综述：金属有机框架成核与生长的原位监测：装置、机制及应用

这篇综述系统阐述了（MOFs）成核与生长机制的原位监测技术进展，涵盖散射（PXRD/SAXS）、光谱（UV-vis/FL/XAS）和显微（AFM/TEM）等多模态表征方法，揭示了反应参数对晶体演化的动态调控规律，为定向设计功能化多孔材料提供了关键技术支撑。

　　

引言

金属有机框架（MOFs）因其可调谐的孔隙结构和表面化学性质，在气体存储^[4]、生物成像^[2]和催化^[5]等领域展现出巨大潜力。然而，其复杂的非经典成核路径和溶剂热合成环境的异质性，使得传统离位（ex situ）表征难以捕捉瞬态中间体。近年来，原位（in situ）监测技术的突破为解析MOFs动态演化提供了革命性工具。

结晶机制概念框架

MOFs结晶遵循三类路径：

1. 1.

   经典成核理论：描述均相溶液中临界晶核的自发形成

2. 2.

   非经典成核：涉及前驱体团簇（如Zn₄O(BDC)₃）的定向组装

3. 3.

   次级构筑单元（SBU）模型：金属簇与有机配体的分级配位过程

同步辐射X射线散射证实，ZIF-8的成核存在两阶段特征：初始无定形前驱体在10秒内转化为亚稳态中间相，随后经历奥斯特瓦尔德熟化。

原位合成装置创新

为适应溶剂热合成的高温高压环境（180°C/15 bar），研究者开发了：

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  石英毛细管反应器（耐压20 bar）

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  聚醚醚酮（PEEK）流动池兼容SAXS/WAXS联用

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  微流控芯片实现毫秒级时间分辨率

其中，瑞士光源开发的反应池可同步采集PXRD和Raman数据，成功捕获HKUST-1形成过程中Cu²⁺→Cu₂(COO)₄ SBU的配位转变。

多尺度表征技术突破

散射技术

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  小角X射线散射（SAXS）：定量追踪UIO-66纳米团簇（2-5 nm）的聚集动力学

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  动态光散射（DLS）：实时监测MIL-101(Cr)粒径分布演变

光谱技术

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  荧光光谱：通过Eu³⁺特征发射峰位移识别MOF-76结晶相变

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  X射线吸收精细结构（XAFS）：解析Ni-MOF-74中金属配位数变化

显微技术

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  环境透射电镜（ETEM）：直接观察到ZIF-67的取向附着生长

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  高速原子力显微镜（HS-AFM）：揭示MIL-53(Al)表面台阶流动机制

未来展望

当前挑战集中于：

1. 1.

   开发兼具原子分辨率（<0.1 nm）和分钟级时间分辨的原位联用系统

2. 2.

   建立机器学习驱动的多模态数据融合模型

3. 3.

   拓展冷冻电镜（cryo-EM）在MOF成核研究中的应用

中国学者研发的同步辐射-拉曼联用装置已实现MOF-5成核动力学的多参数关联分析，为智能设计功能材料提供了新范式。