采用路径积分有效势方法研究了钴（Co）和钌（Ru）金属的温度依赖性EXAFS累积量

《Vacuum》：Temperature-dependent EXAFS cumulants of Co and Ru metals studied by path-integral effective potential method

温度对Co和Ru金属EXAFS第一至第三累积量的影响研究中，采用PIEP方法计算0-800K范围内的热力学行为，发现低温时量子零点振动主导，高温时谐振子效应显著，且Ru-Ru键比Co-Co键更硬。PIEP方法在低于50K时第三累积量计算不适用，但验证了其在材料热力学性质建模中的应用潜力。

　　本研究探讨了钴（Co）和钌（Ru）金属在第一配位壳层中扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）累积量对温度的影响。通过采用路径积分有效势（PIEP）方法，结合试密度矩阵和有效势，对这两种金属的EXAFS累积量进行了数值计算。研究还分析了累积量比值，以评估PIEP方法的适用温度范围。结果显示，在800 K以下的温度范围内，PIEP方法能够较好地与实验数据以及经典方法的结果相吻合。进一步分析表明，高温下非谐效应对EXAFS累积量有显著影响，而低温下量子力学零点振动则主导了累积量的变化。此外，通过德拜-瓦尔因子的分析，发现Ru-Ru键比Co-Co键更坚硬。然而，研究指出，PIEP方法在低于约50 K的温度下并不适合用于确定第三EXAFS累积量。该研究强调了PIEP方法在建模材料热力学性质方面的潜力，包括热膨胀和均方波动等。

X射线吸收精细结构（XAFS）光谱技术是研究材料局部结构、氧化态和热无序的最有力工具之一。例如，近年来XAFS已被用于研究铁氧化物纳米颗粒中Fe原子的氧化态和局部结构，以及PtPd双金属纳米颗粒中Pt和Pd的分布特性。在扩展XAFS（EXAFS）数据中，热无序可以通过理论分析方法——累积量展开法进行研究。该方法将EXAFS光谱建模为振荡函数χ(k)的形式，通过分析该函数的特性，可以提取出有关材料结构的信息。第一累积量C?表征了净热膨胀，第二累积量C?则对应于吸收原子与背散射原子之间键长的均方相对位移（MSRD），它描述了距离分布的方差，并通过德拜-瓦尔因子W(k)对EXAFS振幅产生重要影响。第三累积量C?则反映了距离分布的不对称性（或非高斯径向分布），并影响EXAFS光谱的相位变化。通过分析这些累积量，可以深入了解材料在不同温度下的结构变化和热行为。

为了研究EXAFS累积量对温度的影响，已有多种方法被提出，包括基于爱因斯坦模型和德拜模型的微扰方法，以及统计矩方法。然而，这些方法在极高温度下由于热晶格振动引起的显著非谐效应而失效。近年来，Yokoyama及其团队有效地应用了路径积分有效势（PIEP）方法来研究材料的热无序行为。该方法的一个主要优势在于其能够同时考虑高温下的非谐效应和低温下的量子效应。这使得PIEP方法在模拟材料热力学性质方面具有独特的优势。

在科学、工程和日常生活中，金属及其合金因其独特的物理性质而具有广泛的应用。其中，钴（Co）和钌（Ru）因其电子、磁性、机械和催化特性而特别受到关注。这些特性使它们在基础研究和技术创新中具有重要价值。在常温条件下，钴和钌均为六方紧密堆积（hcp）结构的过渡金属。钴金属具有高磁导率和良好的热稳定性，因此被广泛用于制造永久磁体和磁存储设备。此外，钴在微电子领域中也作为扩散屏障和衬层材料，具有良好的附着力和抗电迁移能力。相比之下，钌是一种脆性金属，具有高熔点和良好的耐腐蚀性，因此在催化领域中广泛应用，如氨合成和氢化反应，因其能高效激活氢分子。钌化合物在电化学设备中也起着关键作用，包括用于氯气生产和染料敏化太阳能电池的电极材料。

尽管钴和钌金属的物理性质已被广泛研究，但关于它们的热效应的研究仍较为有限。据我们所知，仅有关于钴的德拜-瓦尔因子或其热无序性的研究在温度变化下有所报道。因此，本研究通过应用PIEP方法，对钴和钌金属的热无序性质进行了系统分析，研究了它们在第一配位壳层中EXAFS累积量随温度的变化情况。通过分析这些累积量，可以揭示材料在不同温度下的结构变化趋势，以及热膨胀和均方波动等热力学性质。

在本研究中，我们首先详细介绍了PIEP方法的理论框架，并讨论了其在计算第一、第二和第三EXAFS累积量中的应用。同时，我们还分析了hcp结构晶体的力常数与轴比e = c/a（其中a和c分别表示hcp材料的底面和轴向晶格参数）之间的关系。通过建立这些力常数的表达式，可以更准确地描述材料在不同温度下的热行为。此外，我们还研究了不同温度下EXAFS累积量的变化趋势，并将其与实验数据和经典方法的结果进行了比较。

通过分析实验数据，我们发现，在常温条件下，钴和钌的EXAFS光谱数据可以用于研究其局部结构和热无序性。实验数据来源于RefXAS数据库，该数据库由Paripsa及其团队在DAPHNE4NFDI项目下建立。通过分析这些数据，我们进一步验证了PIEP方法在模拟材料热力学性质方面的有效性。此外，我们还讨论了不同温度下EXAFS累积量的变化趋势，并分析了其与材料热行为之间的关系。

在数值计算部分，我们利用从文献中获取的莫尔斯势参数，对钴和钌金属在不同温度下的EXAFS累积量进行了模拟。通过分析这些累积量的变化，我们发现，高温下非谐效应对EXAFS累积量的影响显著，而低温下量子力学零点振动则主导了累积量的变化。此外，我们还分析了德拜-瓦尔因子的变化趋势，发现Ru-Ru键比Co-Co键更坚硬。这表明，在高温下，Ru金属的结构稳定性更高，而Co金属的热膨胀性更强。

通过分析不同温度下的EXAFS累积量，我们进一步探讨了材料在热膨胀和均方波动方面的特性。结果表明，PIEP方法能够较好地模拟材料在不同温度下的热行为，尤其是在高温和低温条件下。然而，在低于约50 K的温度下，PIEP方法在计算第三EXAFS累积量时存在局限性。这可能是由于在极低温下，量子效应对累积量的影响更为显著，而PIEP方法在处理这些效应时存在一定的不足。

本研究的结论表明，通过应用PIEP方法，可以有效地研究钴和钌金属在不同温度下的热行为。数值计算结果在800 K以下的温度范围内与实验数据和经典方法的结果相吻合，显示出该方法在模拟材料热力学性质方面的潜力。此外，通过分析不同温度下的非谐效应和量子效应，可以更全面地理解材料在热膨胀和均方波动方面的特性。然而，研究也指出，在极低温下，PIEP方法在计算第三EXAFS累积量时存在一定的局限性，这需要进一步的研究和改进。

在本研究中，我们还分析了不同温度下EXAFS累积量的变化趋势，并将其与实验数据和经典方法的结果进行了比较。通过分析这些数据，我们发现，高温下非谐效应对EXAFS累积量的影响更为显著，而低温下量子效应则主导了累积量的变化。这表明，在模拟材料热行为时，需要同时考虑非谐效应和量子效应的影响。此外，我们还讨论了不同温度下德拜-瓦尔因子的变化趋势，发现Ru-Ru键比Co-Co键更坚硬。这表明，在高温下，Ru金属的结构稳定性更高，而Co金属的热膨胀性更强。

本研究的成果不仅有助于深入理解钴和钌金属的热行为，也为进一步研究其他过渡金属的热性质提供了参考。通过应用PIEP方法，可以更准确地模拟材料在不同温度下的热行为，并揭示其在热膨胀和均方波动方面的特性。此外，研究还指出，PIEP方法在模拟材料热力学性质方面具有独特的潜力，尤其是在高温和低温条件下。然而，在极低温下，PIEP方法在计算第三EXAFS累积量时存在一定的局限性，这需要进一步的研究和改进。

通过分析不同温度下的EXAFS累积量，我们进一步探讨了材料在热膨胀和均方波动方面的特性。结果表明，PIEP方法能够较好地模拟材料在不同温度下的热行为，尤其是在高温和低温条件下。然而，在低于约50 K的温度下，PIEP方法在计算第三EXAFS累积量时存在一定的局限性。这可能是由于在极低温下，量子效应对累积量的影响更为显著，而PIEP方法在处理这些效应时存在一定的不足。

本研究的结论表明，通过应用PIEP方法，可以有效地研究钴和钌金属在不同温度下的热行为。数值计算结果在800 K以下的温度范围内与实验数据和经典方法的结果相吻合，显示出该方法在模拟材料热力学性质方面的潜力。此外，通过分析不同温度下的非谐效应和量子效应，可以更全面地理解材料在热膨胀和均方波动方面的特性。研究还指出，PIEP方法在模拟材料热行为时具有独特的优势，尤其是在高温和低温条件下。然而，在极低温下，PIEP方法在计算第三EXAFS累积量时存在一定的局限性，这需要进一步的研究和改进。

本研究不仅拓展了对钴和钌金属热行为的理解，也为进一步研究其他过渡金属的热性质提供了理论依据。通过分析不同温度下的EXAFS累积量，可以揭示材料在热膨胀和均方波动方面的特性，从而为材料科学和工程提供重要的参考。此外，研究还强调了PIEP方法在模拟材料热力学性质方面的潜力，尤其是在高温和低温条件下。通过改进PIEP方法，可以进一步提高其在模拟材料热行为方面的准确性，特别是在极低温下计算第三EXAFS累积量的能力。