耦合生物质水热碳化与绿色溶剂萃取技术实现废弃物高值化利用的创新方法

本研究创新性地将生物质水热碳化(HTC)与疏水性低共熔溶剂(DES)萃取技术耦合，以稻壳为原料，通过两段式HTC反应中间插入DES萃取步骤，选择性回收反应过程水(PW)中的糠醛(FF)和5-羟甲基糠醛(HMF)，提取率高达91%。该研究为废弃物生物质同时生产能源和高值化学品提供了可定制化新范式，流程示意图量化了物料平衡，发表于《Biomass and Bioenergy》。

　　

随着全球对可持续发展和循环经济的重视，如何高效利用农业废弃物成为关键科学问题。稻壳等木质纤维素生物质富含碳水化合物，传统处理方式往往造成资源浪费。水热碳化(HTC)作为一种新兴的热化学转化技术，能在温和条件下(通常200-250°C)将湿生物质转化为高能量密度的水热炭(HC)，同时产生富含平台化学品的工艺水(PW)。然而，现有研究多聚焦于HC的燃料特性优化，对PW中高值化学品的回收利用关注不足，导致资源利用率低下。

针对这一瓶颈，意大利拉奎拉大学的Luca Taglieri和Alberto Gallifuoco在《Biomass and Bioenergy》发表创新研究。他们首次提出将疏水性低共熔溶剂(DES)萃取技术嵌入HTC反应过程，构建"反应-萃取-再反应"的集成工艺。该设计巧妙利用FF和HMF在HTC过程中的动态生成-消耗规律，在最佳时间节点通过DES选择性提取，既保障化学品回收率，又不影响后续HC的能源品质提升。

研究采用稻壳为模型原料，DEC/THY(癸酸/百里香酚)为DES溶剂，建立了两阶段HTC实验体系：第一阶段在230°C下快速升温至目标温度后立即终止反应，此时PW中FF浓度达峰值4.5 kg/m³；第二阶段将DES萃取后的PW与初级HC混合，继续反应0-120分钟。关键技术包括：定制高压反应釜系统(200 cm³)、DES溶剂制备(摩尔比1:1)、液液萃取(有机/水相3:1)以及HPLC分析(采用Supelcogel-Ca柱)。

3.1 初级HTC与溶剂萃取

动力学分析揭示FF浓度呈指数衰减(半衰期21分钟)，而HMF呈现先积累后消耗特征。Van Krevelen图显示HC的O/C比持续下降，但120分钟时H/C比异常升高，暗示存在FF非依赖的碳沉积路径。DES萃取实现FF回收率95%(17.2 g/kg生物质)，HMF回收率74%(3.4 g/kg)，且仅带走6%的总溶解碳，证明工艺可行性。

3.2 次级HTC与溶剂萃取

次级反应中FF半衰期延长至28分钟，HMF浓度在30分钟出现新峰值。质量平衡显示最佳操作窗口为：初级HTC后立即DES萃取(FF总产率21.5 g/kg)，次级HTC持续10-15分钟(HMF总产率8.7 g/kg)。值得注意的是，虽然目标化学品仅占原料2%，但该策略为其他高值分子回收提供了方法论模板。

3.3 集成工艺评估

研究者绘制了包含热交换、过滤脱水(湿度80%→20%)和真空蒸馏的完整流程图。计算表明PW循环和固液比优化可进一步提升经济性。特别指出，DES的低挥发性使其回收率可达近100%，大幅降低运营成本。

这项研究开创了生物质炼制的新范式，其重要意义体现在三方面：(1)首次证实HTC过程水的高值化利用可与能源生产协同进行；(2)建立的DES嵌入式操作框架可拓展至藻类(回收脂肪酸)等其他生物质体系；(3)提供的物料平衡数据为工业放大奠定基础。未来通过优化反应参数(如降低水/生物质比)、开发靶向性DES溶剂，有望将这种"碳中性精炼厂"概念转化为实际生产力，推动生物经济向多产品联产模式转型。