洞穴沉积物中过渡金属的富集作为古充电过程的指示指标——基于20世纪石笋的研究评估

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Speleothem transition metal enrichment as a paleorecharge proxy ? an assessment from 20th-century stalagmites

地下水补给研究利用干旱区近入口钟乳石样本的过渡金属（Fe、Cu、Zn）浓度分析补给事件。通过LA-ICP-MS和CLFM结合PCA、FFT及峰值计数算法，建立亚年分辨率年龄模型，发现过渡金属浓度与北美夏季风及ENSO气候周期显著相关，验证了其作为补给量替代指标的有效性。

　　在21世纪，全球大气温度的上升预计将增加干旱和洪水的频率与强度。这种变化对水资源管理构成了严峻挑战，尤其是在干旱和半干旱地区。随着人口增长和水资源压力的加剧，地下水资源的可持续性正受到越来越多的关注。特别是在美国西南部的半干旱和干旱地区，地下水的补给主要依赖于特定的气候现象，如北美季风（NAM）和厄尔尼诺-南方涛动（ENSO）。这些气候系统的变化直接影响到水文循环，从而影响地下水的储存和供应。因此，研究地下水补给过程对于理解区域水资源变化至关重要。

研究地下水补给的挑战在于，许多干旱和半干旱地区的监测数据有限，缺乏长期的仪器记录。在这种背景下，洞穴沉积物（如钟乳石）成为了一种重要的替代记录手段。钟乳石的生长层中储存了丰富的化学信息，这些信息可以反映过去环境条件的变化。其中，过渡金属（如铁、钴、镍、锌、铜）的浓度变化被提出作为地下水补给事件的指示器。这些金属通常来源于洞穴上方的土壤，通过岩溶带（epikarst）进入洞穴滴水系统，并最终沉积在钟乳石中。现代研究通过监测洞穴中的碳酸钙和滴水，发现过渡金属浓度的变化与降雨事件密切相关，表明它们可能记录了地下水补给的周期性变化。

然而，目前对于过渡金属浓度作为地下水补给指示器的机制理解仍不充分。尤其是在半干旱地区，过渡金属的浓度变化如何与补给事件相关联，以及其时间尺度上的响应特征，尚需进一步研究。为了弥补这一空白，本文研究了位于美国新墨西哥州东南部的Sitting Bull Falls Cave（SBF Cave）中两根钟乳石的核心样品。这些钟乳石自20世纪以来在洞穴入口附近生长，因此能够记录季节性变化和补给事件的详细信息。通过对这些钟乳石的高分辨率元素分析，结合统计方法和周期性分析，研究者试图揭示过渡金属浓度变化与气候条件之间的关系。

研究采用了多种先进的分析技术，包括共聚焦激光荧光显微镜（CLFM）和激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）。CLFM用于获取钟乳石生长层的高分辨率图像，而LA-ICP-MS则用于测定元素浓度。通过这些技术，研究者能够识别钟乳石中元素浓度的周期性变化，并将其与气候变量（如降雨量和海表温度）进行对比分析。此外，研究还结合了放射性测年方法（如碳-14和铀-钍测年）以及生长带计数，以建立精确的深度-年代模型。这一模型有助于将钟乳石的生长层与具体的时间段对应起来，从而为分析地下水补给事件提供可靠的时间框架。

在研究中，研究者发现碱土金属（如镁、钡、锶）的浓度变化呈现出准正弦波的模式，而过渡金属的浓度变化则表现为不规则的尖峰。这种差异表明，碱土金属的浓度可能受到季节性温度变化和岩溶带流路径变化的影响，而过渡金属的浓度则更可能与地下水补给事件相关。通过多变量统计测试，研究者进一步验证了这一假设，发现过渡金属的浓度变化与降雨周期具有显著的相关性。特别是，交叉小波分析显示，过渡金属的浓度变化在4-8个月和16-64个月的时间尺度上具有周期性，这可能与夏季季风降雨和ENSO的周期性有关。

研究结果表明，过渡金属浓度的变化能够有效地反映地下水补给事件的时间特征。这种关系在半干旱的新墨西哥州得到了验证，且可能适用于其他类似的干旱和半干旱地区。通过比较现代仪器数据与钟乳石过渡金属浓度的变化，研究者发现过渡金属记录的补给事件与实际的降雨事件在时间上高度一致。这一发现不仅支持了过渡金属作为地下水补给指示器的可行性，也为未来的古气候研究提供了新的方法论。

此外，研究还强调了在仪器记录期间生长的现代钟乳石在建立时间模型中的重要性。这些钟乳石由于生长在洞穴入口附近，较少受到洪水影响，因此能够提供更准确的年代信息。通过利用碱土金属浓度的周期性特征，研究者开发了一种新的峰值计数模型，该模型能够有效构建钟乳石的年代序列。这一模型的成功应用表明，即使在缺乏放射性测年数据的情况下，也可以通过元素浓度的周期性变化来推断钟乳石的生长时间。

总之，本文的研究为理解半干旱地区的地下水补给过程提供了新的视角。通过分析钟乳石中过渡金属的浓度变化，研究者揭示了这些金属作为地下水补给指示器的潜力。这一发现不仅有助于评估当前水资源状况，还为预测未来气候变化对地下水系统的影响提供了科学依据。同时，研究中开发的新方法也为其他类似研究提供了参考，推动了洞穴沉积物在古气候和水文研究中的应用。