可见光激活的基质转化调控多色可调时间依赖性余辉：基于可变共轭效应的创新机制与应用探索

（编辑推荐）本研究通过苯二胺衍生物与尿素的热处理制备出碳点复合材料（CDs/U），在可见光激发下实现多色可调的时间依赖性余辉（TDAC）。其机制源于短寿命（表面态）与长寿命（氮杂环共轭结构）余辉的共存，并通过基质（尿素热解产物）转化调控共轭度，动态改变红光衰减速率。理论计算证实基质对热激活延迟荧光（TADF）效率的关键作用，为动态防伪和多维加密提供了新策略。

　　

摘要

碳基材料在可见光激发下实现多色可调的时间依赖性余辉（TDAC）是当前研究难点。本研究通过苯二胺衍生物（p-PD/m-PD/o-PD）与尿素的热处理，开发出具有动态TDAC特性的CDs/U复合材料。其核心机制在于短波长（表面态）与长波长（氮杂环共轭结构）余辉的协同作用，其中p-CDs/U体系通过调控反应温度（180–280°C）实现红光衰减速率的精细调控。实验表明，基质从缩二脲→三聚氰酸二酰胺→氰尿酸（CA）的转化降低了体系共轭度（吡咯氮含量减少），从而抑制长波长发射。DFT计算揭示基质通过缩小S₁-T₂能级差（ΔE=0.103 eV）和提升自旋轨道耦合（SOC=0.955 cm^?1）促进TADF。此外，p-PD/o-PD衍生的CDs因更高共轭度呈现红→绿/橙转变，而m-CDs则因缺乏大π共轭表现为蓝→青转变。该材料的水稳定性源于非冻结结合水构建的氢键网络，并成功应用于三维动态防伪和莫尔斯电码加密。

结果与讨论

TDAC特性

在420 nm可见光激发下，p-CDs/U@200的余辉从红光（680 nm，τ=59.13 ms）渐变至绿光（480 nm，τ=257.39 ms），CIE坐标从（0.63,0.34）迁移至（0.37,0.35）。温度升高加速红光衰减，如p-CDs/U@280的红色余辉寿命缩短至28 ms。类似地，m-CDs/U@200呈现蓝（440 nm）→青（480 nm）转变，而o-CDs/U@200则显示红（675 nm）→橙（570 nm）演化。

发光机制

紫外光谱与激发光谱分析表明：长波长发射（>600 nm）对应CDs核的氮杂环共轭结构（激发峰425 nm），短波长发射（<500 nm）源于表面C=O/C=N基团（激发峰310–365 nm）。温度依赖性实验证实所有发射峰强度随温度升高而增强，符合TADF特征。

基质调控

XRD与FT-IR追踪了尿素热解路径：缩二脲（180°C）→三聚氰酸二酰胺（200°C）→CA（280°C）。XPS显示吡咯氮含量从p-CDs/U@180的38.22%降至p-CDs/U@280的21.01%，导致共轭度降低。DFT模拟表明，p-CDs/U@200体系中T₂→S₁的HLCT特性（空穴-粒子部分重叠）是高效RISC的关键。

水稳定性

DSC证实含水量<20%时，非冻结结合水形成氢键网络（FT-IR中O-H峰位移至3425 cm^?1），有效阻隔水分子对三重态激子的淬灭。

应用展示

1）防伪标签：利用p-CDs/U@200（红→绿）、m-CDs/U@200（蓝→青）、o-CDs/U@200（红→橙）构建动态图案；

2）三维加密：环氧树脂复合的“金字塔”模型实现分层颜色演变；

3）莫尔斯电码：将蓝/绿余辉编码为“1”，解密出“TDAC”信息。

结论

该工作通过基质转化策略调控CDs的共轭程度，实现了可见光激活的多色TDAC，为智能光学材料设计提供了新思路。