阳离子缺陷驱动的d带中心工程与双模声子耦合机制，使得Ge–Sn硫属化合物中的钾离子存储具有超稳定性且存储速率极高

《Advanced Functional Materials》：Cation Disorder-Driven d-Band Center Engineering and Dual-Mode Phonon Coupling Enable Ultrastable, High-Rate K+ Storage in Ge–Sn Chalcogenides

本文设计了一种Cu2Sn0.5Ge0.5S3的Ge-Sn共掺杂硫化物材料，通过阴离子无序调控实现声子-电子-离子协同效应。材料晶格畸变产生双频声子模式，增强结构韧性；能带尾态和电子离域化提升载流子迁移率，结合低钾离子吸附能和6.17×10^-9 cm2/s的高扩散系数，实现503.1 mAh/g的可逆容量、优异的速率性能和2000次循环稳定性，为钾离子电池阳极设计提供新策略。

　　

摘要

阳离子无序是一种有效的策略，可以同时调整合金型阳极材料中的晶格动力学、电子结构和离子传输特性。本文介绍了一种含有Ge和Sn共替代元素的硫属化合物Cu₂Sn_0.5Ge_0.5S₃，该材料利用成分无序效应激活了声子-电子-离子之间的协同作用，从而实现了高性能的钾离子存储。Sn被Ge等价替代后，导致了明显的晶格畸变和配位不对称性，产生了双频声子模式，这些模式结合了Sn带来的柔软性和Ge带来的刚性。这种工程化的声子特性使得材料能够适应应力变化，有效应对充放电过程中的体积变化。同时，阳离子有序性的破坏引入了带尾态，增强了电子的离域性，提高了接近E_F（与传输相关的能级）处的态密度（DOS），从而促进了电荷传输。密度泛函理论计算表明，该材料的d带中心能量较低（-4.38 eV），这增强了与K₂S_x中间体的轨道重叠，促进了界面吸附，并加快了氧化还原反应的速率。此外，较低的K⁺吸附能（-0.568 kcal mol^?1）以及低电子密度区域的形成也有助于K⁺的快速迁移和高效电荷传输。这些综合效应使得Cu₂Sn_0.5Ge_0.5S₃具有较高的可逆容量（503.1 mAh g^?1）、优异的倍率性能（10 A g^?1）、较高的K⁺扩散系数（6.17 × 10^?9 cm² s^?1），并在2000次循环后仍保持稳定，使其成为一种具有应力抵抗性和动力学优化的钾离子电池的理想模型材料。

图形摘要

在Cu₂Sn_0.5Ge_0.5S₃中，Ge和Sn的共替代引入了功能无序，使得带隙变窄并产生了带尾态，从而提高了电荷迁移率。同时，双频声子模式和晶格软化效应提升了材料的机械韧性。这种电子结构和晶格结构的协同调节使得该材料具有出色的倍率性能和循环稳定性，为基于Ge-Sn硫属化合物的钾离子电池阳极提供了一种合理的设计策略。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。