结合化学处理和球磨预处理方法对绒毛浆进行改性，以提高纤维素纳米纤维的产率

《Journal of Applied Polymer Science》：Coupled Chemical and Ball Milling Pretreatments of Fluff Pulp for Enhanced Cellulose Nanofibril Production

高固体含量纤维素纳米纤丝（CNF）通过球磨与化学预处理（CMC分散和NaOH肿胀）结合制备。研究显示，球磨时间75分钟配合CMC或NaOH处理可使纤维尺寸减少90%，CNF固体含量达6%，且分散稳定性增强。力学测试表明，CNF薄膜拉伸强度达105±14 MPa，显著高于对照组（58±6 MPa），同时结晶指数略有提升，热稳定性改善。该工艺能耗低，适用于规模化生产包装和涂层材料。

　　### 纳米纤维素的高效制备与应用前景

随着对纳米纤维素（Cellulose Nanofibrils, CNF）需求的持续增长，开发高效、环保且能保持产品质量稳定的生产方法成为研究的重点。纳米纤维素因其优异的物理化学性质，如高长宽比、大比表面积、结晶性以及出色的机械性能，已被广泛应用于生物基材料、环境友好型产品、生物医学、化妆品、食品、电子和包装等领域。然而，传统机械方法（如PFI磨机和Valley打浆机）在降低纤维尺寸和提高分散性方面存在一定的局限性，主要体现在高能耗、易堵塞以及纤维尺寸分布不均等问题。因此，探索结合化学预处理和机械处理的新型方法，以提高CNF的生产效率和质量稳定性，具有重要的现实意义。

本研究通过结合球磨处理、化学预处理（包括羧甲基纤维素（CMC）分散和氢氧化钠（NaOH）膨胀）以及高压均质化工艺，对木浆纤维进行处理，从而获得高固含量且性能稳定的纳米纤维素。实验结果显示，通过75分钟的球磨处理和CMC分散或NaOH膨胀处理，纤维尺寸减少了高达90%，并能产生固含量达到6%的CNF。这种处理方式不仅有效降低了纤维的宽度和长度，还显著提升了CNF的机械性能，其拉伸强度比对照样品（未处理纤维）提高了约105?MPa。同时，实验表明，NaOH预处理能够略微提升CNF的热稳定性，而CMC则通过其负电荷表面基团的吸附作用，提高了纤维的分散性，减少了纤维间的聚集现象。

### 处理方法与工艺流程

实验采用的原材料为从美国佐治亚州一家商业造纸厂获得的木浆纤维。首先，将干燥的木浆纤维使用实验室重型刀片磨机（Retsch SM 2000）进行三轮研磨，得到初步的纤维粉。随后，将纤维粉与CMC或NaOH进行预处理，再进行球磨处理，以进一步减小纤维尺寸。CMC的使用浓度为2%（按木浆纤维质量计），能够有效吸附在纤维表面，通过静电排斥力提升纤维的分散性。而NaOH的使用浓度为2%（按溶液质量计），在低温下（4°C）浸泡24小时，使纤维膨胀，从而降低纤维间的结合力，便于后续的机械处理。

球磨处理采用振动球磨机进行，使用50?mL的磨盘和25?mm直径的不锈钢球，处理时间分别为15、45和75分钟。球磨过程中，球体与磨盘的碰撞产生强烈的剪切力和冲击力，这些力作用于纤维表面，有效破坏纤维间的氢键网络，从而实现纤维的纳米化。实验还发现，当球磨时间超过75分钟时，纤维的尺寸减少达到极限，且进一步增加处理时间不会显著提升纤维尺寸的降低效果。因此，75分钟的球磨时间被认为是最佳选择。

在球磨处理之后，将纤维悬浮液送入高压均质机进行处理，以实现纤维的进一步解离。实验中，均质机的处理压力设定为700?bar，通过高压力的湍流和空化作用，有效打断纤维束中的分子间和分子内氢键，形成纳米纤维素。均质处理过程中，纤维悬浮液的浓度被控制在3%（按质量体积比），以确保均质效率和避免堵塞。对于对照样品（未进行球磨处理），纤维悬浮液的浓度则限制在1%，以防止均质阀堵塞。实验发现，经过球磨处理的纤维悬浮液在均质过程中表现出更好的流动性和分散性，从而能够获得更高固含量的CNF。

### 纤维尺寸与性能的分析

通过光学显微镜（Optical Microscope, OM）对纤维尺寸进行测量，发现经过预处理的纤维在尺寸上明显小于原始纤维。对照样品（0MC）的平均纤维宽度为33?±?6?μm，长度为309?±?201?μm。而经过75分钟球磨处理的CMC分散纤维（75MC）和NaOH膨胀纤维（75MN）的纤维宽度分别减少至约20?nm和20?nm以下，纤维长度也显著缩短。这表明，球磨处理对纤维尺寸的减小具有显著影响，尤其在与CMC或NaOH预处理结合的情况下。

为了进一步评估CNF的性能，实验还进行了拉伸测试。测试结果表明，所有经过预处理的CNF样品的拉伸强度均高于对照样品，其中75MN样品的拉伸强度达到了105?±?14?MPa，显著优于其他处理方法。此外，75MC样品的拉伸强度也提升了近73%，而75MN样品则提升了约72%。这些结果表明，球磨处理和化学预处理的结合能够显著增强CNF的机械性能，使其适用于包装、涂层等对强度要求较高的工业领域。

### 分散性与热稳定性分析

CNF的分散性对其应用至关重要。实验通过测量Zeta电位来评估纤维的表面电荷密度。结果显示，所有经过预处理的CNF样品的Zeta电位均高于对照样品，说明CMC和NaOH处理有效提升了纤维的分散性。此外，实验还发现，经过NaOH处理的样品表现出略微增强的热稳定性，这可能与其处理后纤维结构的结晶性提升有关。在热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）中，对照样品的热分解温度为340°C，而经过预处理的样品的热分解温度则略有提高，表明其热稳定性有所增强。

### 结构与性能的综合评估

为了全面了解CNF的结构变化，实验还进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析。FTIR结果表明，所有CNF样品的化学结构未发生显著变化，其吸收峰与原始纤维和参考样品（Ref.）相似，说明预处理并未导致化学结构的破坏。而XRD分析则显示，所有样品的结晶度指数（Crystallinity Index, CI）基本保持稳定，其中75MC和75MN样品的结晶度提高了约4%至5%。这表明，球磨处理能够有效减少纤维的非晶区域，从而提升其结晶度，而CMC和NaOH处理则对结晶度的影响较小。

此外，扫描电子显微镜（SEM）图像进一步揭示了CNF的微观结构。SEM结果显示，经过CMC和NaOH处理并结合球磨的样品表现出更均匀的纤维尺寸分布和更细的纤维结构。这不仅有助于提升CNF的机械性能，还使其在应用中表现出更好的分散性和稳定性。纤维尺寸的减小意味着其表面积的增加，从而促进了氢键的形成，增强了纤维间的相互作用力，提高了整体材料的强度。

### 工业应用与可持续发展

本研究的最终目标是为CNF的大规模生产提供一种高效、稳定且环境友好的方法。实验结果表明，通过球磨和化学预处理的结合，能够显著降低能耗，同时提高CNF的固含量和机械性能。相比于传统方法，该工艺在减少化学试剂使用量和降低均质机操作次数方面表现出明显优势，从而降低了生产成本和环境负担。这种新型方法不仅适用于实验室研究，也为工业化生产提供了可行的路径。

纳米纤维素因其高比表面积、优异的机械性能和良好的生物相容性，被认为是替代化石基塑料的理想材料。通过与天然或合成生物聚合物（如壳聚糖、淀粉、聚羟基乙酸（PHA）、聚羟基丁酸酯（PHB）、聚乳酸（PLA）等）复合，可以进一步提升其性能，满足不同应用场景的需求。例如，在包装行业中，高固含量的CNF能够提高材料的强度和韧性，使其适用于高强度包装材料的制造。而在化妆品和食品领域，CNF的高分散性和生物相容性则使其成为理想的添加剂。

### 实验方法与数据分析

为了确保实验结果的可靠性，本研究采用了多种分析方法，包括统计分析、FTIR、XRD、SEM、Zeta电位测量和TGA分析。所有实验均重复三次，以确保数据的可重复性和准确性。通过单因素方差分析（One-way ANOVA）和多重比较分析（Multiple Comparison Test），研究团队确认了不同处理方法对纤维尺寸、固含量和机械性能的显著影响。例如，75MC和75MN样品在纤维尺寸减小、固含量提升和机械性能增强方面表现最优。

此外，实验还探讨了不同预处理条件对纤维尺寸和均质化效率的影响。结果显示，CMC和NaOH处理能够有效减少纤维尺寸，而球磨处理则进一步强化了这一效果。值得注意的是，NaOH处理在纤维尺寸减小的同时，还略微提升了纤维的结晶度，从而改善了其热稳定性。相比之下，CMC处理则主要提升了纤维的分散性，而对结晶度的影响较小。这些发现为后续优化处理参数提供了重要依据。

### 结论与展望

综上所述，本研究成功开发了一种结合化学预处理（CMC分散和NaOH膨胀）与球磨处理的CNF制备方法，该方法能够有效降低纤维尺寸，提高CNF的固含量和机械性能。实验表明，75分钟的球磨处理能够实现纤维尺寸的显著减小，而CMC和NaOH处理则有助于提升纤维的分散性和热稳定性。该方法不仅减少了能耗，还避免了传统机械处理中的堵塞问题，为大规模生产CNF提供了新的思路。

未来的研究可以进一步探索不同预处理条件对CNF性能的影响，以优化其在不同应用领域的表现。例如，针对高固含量CNF在包装和涂层中的使用，可以研究其在不同环境条件下的稳定性。同时，还可以探索CNF与其他生物聚合物的复合方式，以开发更高效的生物基复合材料。此外，随着对可持续材料需求的增加，该方法在减少环境影响方面的潜力值得进一步研究和推广。通过结合多种处理技术，有望实现更高效、更环保的纳米纤维素生产，为生物基材料的发展提供有力支持。