丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯在连续挤出工艺中的热机械可回收性

《Journal of Applied Polymer Science》：Thermomechanical Recyclability of Acrylonitrile Styrene Acrylate in Successive Extrusion Processes

机械回收对ASA材料性能的影响分析。通过四次热熔挤出和注塑成型，测试密度、机械性能、热力学、流变学和红外光谱。首次回收批次（1R ASA）拉伸强度最高（47.0 MPa），但随次数增加强度下降，弹性模量上升。颜色变深，玻璃化温度（Tg）从108.08℃降至106.44℃。化学结构基本保持，密度和弯曲性能稳定。验证了ASA在3D打印和颗粒挤出中的适用性，支持可持续材料利用。

　　本研究探讨了机械回收对丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA）材料性能的影响。ASA材料经过最多四次热熔挤出处理，随后通过注塑成型制备测试样品。随着回收次数的增加，样品呈现出逐渐变暗的趋势，表明热降解现象的存在。然而，密度测量结果显示各批次之间几乎没有显著差异，从而确保了在不同回收批次之间进行机械性能比较的可靠性。拉伸测试表明，原始ASA材料表现出最低的拉伸强度（41.3 MPa），而首次回收的ASA（1R ASA）达到了最高的拉伸强度（47.0 MPa），这可能归因于初始阶段的链重新排列。杨氏模量则在所有回收批次中呈现出逐渐上升的趋势，从原始ASA的851.0 MPa增加到三次回收后的3R ASA的898.6 MPa。弯曲性能在所有批次中保持相对稳定，弯曲强度范围在42.7至44.3 MPa之间，弯曲模量则在1324.15至1335.95 MPa之间波动。差示扫描量热法（DSC）分析显示，iASA的玻璃化转变温度（Tg）最初升至108.08°C，随后逐渐下降至3R ASA的106.44°C，这表明了热降解和分子完整性下降的趋势。流变学分析进一步证实了所有批次在250°C下表现出固态弹性响应，其中原始ASA批次的储能模量、损耗模量和复数粘度最高。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，ASA的主化学结构在回收过程中保持完整。这些结果强调了ASA在重复挤出过程中性能的稳定性，进一步支持其在熔融沉积成型（FDM）和基于颗粒的材料挤出技术中的适用性，为可持续材料利用和资源节约提供了依据。

随着全球人口增长和生活水平提高，聚合物的消费量显著增加，这使得聚合物回收成为减少环境污染的重要策略。回收过程通常分为机械回收、化学回收和焚烧三种类型，其中机械回收因其成本效益和效率而被广泛采用。机械回收通常包括材料的收集、清洁和再加工，不改变其化学结构，从而实现多次回收循环并支持闭环系统。然而，许多研究指出，机械回收会导致机械性能的下降，主要归因于机械剪切和热应力。例如，Zaverl等人发现，使用热熔挤出和注塑成型对聚（3-羟基丁酸-3-羟基戊酸）（PHBV）进行多次加工后，其分子量和机械性能均有所下降，尤其是在第三和第四次循环后更为明显。类似地，聚乳酸（PLA）的机械回收研究表明，拉伸和冲击强度下降，同时熔体流动指数（MFI）上升，这表明材料的加工性能有所变化。Pillin等人在对纯PLA进行多次注塑成型后，发现其断裂应力和断裂应变显著下降，进一步强调了机械回收对材料性能的负面影响。Agüero等人则发现，在前两次PLA挤出循环中，降解现象较轻微，但第四次循环后，机械性能显著下降，这为研究增强型PLA复合材料（如玄武岩纤维、蒙脱石和纤维素纤维）提供了基础。

相比之下，半结晶聚合物如聚丙烯（PP）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的机械回收表现则较为复杂。Huang等人发现，回收PP的流动性提高，结晶度增加，但分子链长度减少，这可能对某些可再生能源应用有利。Evens等人则指出，纤维增强PP在回收后表现出显著的刚度和拉伸强度下降，而原始PP受影响较小。对于PET，Torres等人报告称，经过回收后，材料从延展性向脆性转变，这归因于结晶度的增加和污染的积累。这些研究揭示了机械回收对不同聚合物性能的影响各异，同时也表明，通过优化回收参数可以减轻这些影响。

而对无定形聚合物如聚苯乙烯（PS）和聚碳酸酯（PC）的研究显示，PS在第一次回收循环后拉伸强度下降了15%，但在后续循环中保持稳定，这说明其性能变化有限。PC则在回收后保留了其机械性能，但光学特性发生了变化。回收后的丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）材料通过双螺杆挤出技术处理后表现出性能提升，并成功应用于3D打印和汽车部件。Marciniak等人、Karahaliou等人和Garcia等人发现，ABS的机械和流变性能变化较小，尽管其熔点和玻璃化转变温度随循环次数增加而略有变化，表明在再加工过程中发生了结构变化。

与ABS不同，ASA的机械回收研究相对较少，尽管ASA因其优异的耐热性和耐油性而被广泛用于航空航天、汽车和海洋等领域。ASA是一种由苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯橡胶上的接枝共聚物，其性能与ABS相似，同时具有良好的与熔融沉积成型（FDM）技术的兼容性。然而，与ABS相比，ASA缺乏碳-碳双键，这使其在环境因素如水分和紫外线辐射方面表现出更强的耐受性。此外，ASA的优异化学耐受性使其在高要求的工业环境中具有广泛应用的潜力。

本研究旨在评估通过热熔挤出和注塑成型机械回收的ASA材料的机械性能。所采用的表征方法包括密度、MFI、颜色、机械性能、断裂表面形貌、差示扫描量热法（DSC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及流变行为分析。这些结果为ASA的回收性能提供了有价值的见解，并支持其在户外和海洋环境中作为高附加值材料的应用前景。

材料方面，本研究使用了韩国LOTTE Chemical Corporation提供的ASA材料（Grade WX-9730LE），以颗粒形式存在。该材料的物理和机械性能如表1所示。机械回收过程通过热熔挤出进行四次，使用E-LAB 22高温双螺杆复合机，原料以2 kg/h的速率喂入，并在200 rpm的螺杆速度下混合。温度设置如表2所示，这些参数由供应商推荐。处理后的材料通过双股口模挤出，随后在水浴中冷却并进行颗粒化处理，颗粒化速度为25%。在每次处理前，材料均在40°C的烘箱中过夜干燥，以确保材料的干燥状态。

注塑成型方面，使用Babyplast 6/12注塑机制造符合ASTM-D638-3标准的拉伸条。制造拉伸条的参数如表3所示，包括塑化区、模具温度、注射压力等。对于弯曲和颜色测量样品，使用Sumitomo Demag IntElect 750-100注塑机，并采用家庭模具制造。注塑参数如表4所示，包括喷嘴温度、各区温度、模具温度等。所有样品均采用相同的注塑参数和设备，以确保不同批次之间的比较可靠性。

密度测试使用RBDT-01数字密度平衡仪进行，遵循ASTM D792标准，通过测量样品在空气和蒸馏水中的重量来评估其密度。测试结果显示，各批次之间的密度变化较小，表明机械回收对材料密度影响有限，这与再加工后的PC/ABS材料密度变化一致。

MFI测试使用Zwick Roell Cflow挤出流变仪，采用2 mm直径的标准喷嘴，在220°C的温度下进行。测量遵循ASTM D1238-13标准，使用10 kg的恒定负载。MFI值反映了聚合物熔体在特定热条件下的流动性，与材料的加工性能密切相关。结果显示，所有批次的MFI值均低于10 g/10 min的阈值，表明其适合挤出技术。随着回收次数的增加，MFI值逐渐上升，这可能是由于热历史导致的分子量减少和链断裂，从而提高了熔体流动性。这一结果与机械回收对其他聚合物的影响一致，表明回收过程对材料性能的显著影响。

颜色测量使用Lovibond反射率比色计进行，通过CIE色度坐标系统（L*、a*、b*）评估材料的颜色变化。L*代表亮度（从黑色到白色），a*代表绿色到红色的转变，b*代表蓝色到黄色的转变。测试结果显示，随着回收次数的增加，L*值逐渐下降，a*值上升，表明材料逐渐变暗且呈现更红的色调。这种颜色变化可能与材料的热降解和氧化过程有关，高温和机械剪切会导致聚合物链断裂，形成发色团，从而吸收可见光，导致黄变或变暗。此外，ASA中丙烯酸酯橡胶相的氧化也可能加剧这种颜色变化。残余碳化颗粒或污染物质的引入也可能影响最终的外观。这些变化可能在对颜色一致性要求较高的应用中成为问题。

断裂表面形貌分析使用Mira扫描电子显微镜（SEM）进行，观察不同批次的ASA样品在10 kV电压和100×及2000×放大倍数下的断裂表面。分析表明，不同批次的断裂表面表现出不同的特征，原始ASA样品具有光滑的断裂表面，而机械回收样品则表现出更粗糙的表面。这种变化可能与分子量减少和链缠结减少有关，导致材料在回收过程中变得更容易发生延展性断裂。SEM图像还显示，1R ASA样品的断裂面积较小，这与其较高的拉伸强度一致，表明初始回收过程促进了聚合物链的重新排列和分子间相互作用的增强。

差示扫描量热法（DSC）用于分析所有颗粒批次的热行为，使用PerkinElmer DSC6仪器进行。测试包括三个阶段：从20°C升至300°C（40°C/min），再降至20°C（40°C/min），最后升至300°C（10°C/min）。为了消除热历史影响，测试在第二次加热过程中进行。玻璃化转变温度（Tg）的分析基于ISO 11357-2 2020标准，在85°C至130°C范围内进行。原始ASA批次的Tg为107.6°C，而首次回收的iASA批次的Tg略有上升至108.1°C，这可能是由于初始加工过程中橡胶（丁二烯）相的氧化降解。然而，随着回收次数的增加，Tg逐渐下降，1R ASA为107.1°C，2R ASA为106.6°C，3R ASA为106.4°C。这种趋势与Vidakis等人对ASA回收的研究以及Kim等人和Brennan等人对ABS回收的发现一致，表明链降解和链断裂是导致Tg下降的主要原因。因此，适当的比例混合原始ASA和回收ASA可能有助于改善热行为，如Rahimi等人和Scaffaro等人的研究所示。

流变学测试使用Discovery Hybrid流变仪（Discovery RH 30）进行，采用25 mm直径的平行板几何结构。动态应变扫描测试用于确定线性粘弹性区域，而角频率扫描测试则在0.1至100 rad/s范围内进行，应变幅度为1%。测试结果显示，所有批次的储能模量（G'）和损耗模量（G''）均在250°C下表现出固态弹性行为。iASA批次的G'和G''值高于原始ASA，这可能是由于首次加工过程中丙烯酸酯橡胶组分中乙烯基基团的交联，提高了材料的抗流动能力。而在所有回收样品中，G'和G''值均低于原始和iASA批次，表明回收过程导致了ASA链的热降解，减少了熔体的弹性。尽管G'和G''值在回收样品中略有波动，但总体保持稳定，这可能归因于链断裂和部分交联之间的竞争效应。

傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试使用Thermo Fisher Scientific-ATR Nicolet iZ10仪器进行，扫描范围为500至4000 cm?1，采用16次扫描和4分辨率。测试结果显示，所有批次的特征峰（如2920–2925 cm?1的C–H伸缩振动、1731 cm?1的C=O伸缩振动、1493 cm?1的芳香族C=C伸缩振动等）保持基本一致，表明ASA的主化学结构在回收过程中未发生显著变化。然而，峰位的微小偏移和峰强度的变化表明存在微小的污染和化学环境的细微变化。例如，C–H伸缩振动峰在1R ASA批次中移至2925.20 cm?1，随后在后续循环中略有下降。这种趋势与拉伸强度和杨氏模量的变化相吻合，表明热氧化降解和分子结构的变化。C=O信号的持续增长支持了ASA材料在多次回收过程中发生热氧化降解的结论，尤其是在丙烯酸酯橡胶相或SAN基体中的酯键处。

综上所述，本研究揭示了ASA在机械回收过程中的性能变化。尽管颜色逐渐变暗，但其密度和主要机械性能保持稳定，甚至在首次回收时表现出拉伸强度的提升。杨氏模量随着回收次数增加而逐渐上升，表明材料刚度的改善。然而，拉伸强度在第二次和第三次回收后有所下降，这与PLA的回收行为相似，表明材料在多次加工后开始出现降解现象。这些结果强调了在机械回收过程中优化工艺参数的重要性，以维持材料的平衡性能。此外，ASA的化学结构在多次回收后保持完整，这为其在高要求的工业应用中提供了可能性，尤其是在需要高强度和良好弹性的情况下。本研究为ASA的可持续利用提供了科学依据，并支持其在3D打印和注塑成型等技术中的应用前景。