通过电子自旋共振光谱和密度泛函理论计算研究3,6-二叔丁基-2-羟基苯氧基与二元羧酸之间的质子交换

《ChemPhysChem》：Proton Exchange Between 3,6-Di-Tert-Butyl-2-Hydroxyphenoxyl and Dicarboxylic Acids Studied by Electron Spin Resonance Spectroscopy and Density Functional Theory Calculations

质子交换机制研究表明，3,6-二叔丁基-2-羟基苯氧基与多种二羧酸在甲苯中发生协同双质子交换，通过动态ESR光谱和量子化学计算（B3LYP/6-31+G(d,p)）证实其热力学与动力学特征，碳链增长导致活化能增加和反应速率轻微下降。

　　

图形摘要

封面插图展示了3,6-二-叔丁基-2-羟基苯氧基（Rad）与二元羧酸之间的分子间质子交换反应，突出了关键分子和相互作用。通过动态电子自旋共振光谱观察到，Rad的羟基与甲苯中的草酸发生相互作用。使用Firefly和Gaussian 16进行的量子化学计算证实了这种两质子交换机制，并探讨了该反应的热力学和动力学方面。

摘要

本文研究了自旋探针3,6-二-叔丁基-2-羟基苯氧基与某些二元羧酸（如草酸、马来酸、琥珀酸和己二酸）之间的分子间质子交换反应。使用动态电子自旋共振（ESR）光谱记录了Rad与这些酸的实验光谱。实验在甲苯中进行，不同温度下的数据也被收集。通过基于修正的Bloch方程和四位点跳跃模型的方程对ESR光谱进行建模，确定了分子间质子交换的速率常数。动力学数据分析表明，随着酸的碳链长度增加，反应速率略有下降，反应的活化能垒也随之增大。利用Bell–Limbach模型对动力学数据进行分析，可以计算出反应能量垒的各个组成部分。采用密度泛函理论B3LYP和6-31+G(d,p)基组对研究体系进行的量子化学计算表明，质子交换机制是一种协同的两质子交换过程。使用XMCQDPT/SA(4)-CASSCF(1,4)/6-31+G(d,p)方法进行的计算也证实，激发态不会影响这一过程。这种方法可用于确定涉及各种OH-和NH-酸的分子内和分子间反应的速率常数。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。