使用表面氧化物还原法测定Pd–Co合金的表面积

《ChemElectroChem》：Using the Surface Oxide Reduction Method to Determine the Surface Area of Pd–Co Alloys

表面氧化物还原法用于测定Pd-Co合金电化学活性表面积时，需考虑合金成分对表面氧化还原过程的影响。研究发现，表面氧化物形成/还原仅发生在Pd位点，导致测得表面积随Co含量增加而线性减少。通过引入合金成分校正因子，可准确计算整体表面积。

　　本研究聚焦于一种用于测定钯（Pd）电化学活性表面积（ECSA）的方法——表面氧化物还原法，并探讨其在钯-钴（Pd–Co）合金中的适用性。通过系统分析不同成分的Pd–Co合金，研究揭示了该方法在应用于合金时所必须进行的调整。实验结果表明，当使用表面氧化物还原法时，Pd–Co合金的氧化物覆盖所需电位低于纯Pd样品，且随着钴含量的增加，表面氧化物还原法所测定的表面积会系统性地降低，这意味着该方法仅能反映合金中Pd位点的表面积。然而，通过考虑合金成分的影响，研究进一步证明了该方法仍可用于准确测定整个合金的电化学活性表面积。

钯基材料因其在电催化领域的广泛应用而受到广泛关注。在这些材料中，催化反应主要发生在表面，因此表面特性成为研究的重点。其中，电化学活性表面积是衡量催化剂性能的重要参数之一。对于纯钯样品，已有多种方法用于测定其电化学活性表面积，如表面氧化物还原法和铜的欠电位沉积法。这些方法在不同的研究中被验证为具有较高的准确性，特别是在分析纯钯的表面行为时。此外，表面氧化物还原法因其在测定高表面积催化剂方面的有效性而被广泛采用，尤其适用于纳米颗粒形式的钯材料。

然而，在研究钯-钴合金时，尽管该方法被频繁使用，但对其适用性及在不同成分下的表现仍缺乏系统性的探讨。为了填补这一空白，本研究对一系列成分不同的Pd–Co合金样品进行了系统性分析，这些样品的成分范围为x = 0?20（即Pd的含量从100%逐渐降低至80%），并具有已知的几何表面积。研究结果表明，表面氧化物的形成与还原过程在钯-钴合金中表现出与纯钯不同的行为，尤其是在电位范围和氧化物覆盖的电荷量方面。这表明，对于Pd–Co合金而言，简单的将纯钯的测定方法直接套用是不够的，必须对方法进行调整以确保结果的准确性。

在实验过程中，研究团队首先制备了纯钯和不同成分的Pd–Co合金样品。这些样品通过熔炼和轧制的方式制备，确保其具有均匀的结构和已知的几何表面积。随后，样品在不同的电解质（如0.5 M H?SO?和1 M KOH）中进行电化学测试。结果显示，在酸性电解质中，纯钯的表面氧化物还原峰随着电位的增加而逐渐增强，且其电荷量与几何表面积之间存在一定的比例关系。在碱性电解质中，这一行为略有不同，但总体趋势一致。此外，实验还发现，纯钯在两种电解质中的表面氧化物还原峰的电荷量存在微小差异，这种差异在一定程度上反映了电解质pH值对表面氧化物形成和还原过程的影响。

进一步研究发现，对于Pd–Co合金样品，表面氧化物的形成与还原过程仅发生在Pd位点上，而钴位点则不参与这一过程。因此，当使用表面氧化物还原法测定这些合金的电化学活性表面积时，仅能获得Pd位点的表面积，而无法反映整个合金的表面积。这一发现与已有文献中的观点一致，即不同合金体系的表面氧化物形成和还原过程可能因成分不同而表现出差异。例如，在某些钯-铂或钯-铑合金中，氧化物的形成和还原可能同时发生在两种金属位点上，因此需要根据合金成分对电荷量进行调整。而在钯-钴合金中，由于钴的溶解性较强，尤其是在酸性环境中，使用碱性电解质（如1 M KOH）更为合适。

为了验证这一结论，研究团队采用了一种调整后的计算方法，考虑了合金成分对表面氧化物形成和还原过程的影响。通过引入钴的原子百分比作为变量，研究团队成功地计算出了整个合金的电化学活性表面积。这一方法在实验中得到了验证，其计算结果与纯钯样品的表面积值保持了一致性，且在不同成分的Pd–Co合金中表现出良好的一致性。这表明，通过考虑合金成分，表面氧化物还原法仍可作为测定Pd–Co合金电化学活性表面积的有效工具。

此外，研究还发现，随着钴含量的增加，表面氧化物还原法所测定的表面积呈现出系统性的下降趋势。这一现象与合金的结构变化密切相关，即钴的加入导致了晶格常数的减小，从而影响了表面氧化物的形成与还原行为。在实验中，研究团队还通过X射线衍射（XRD）分析了样品的晶体结构，结果表明所有样品均呈现出单一的面心立方（Fm-3m）结构，进一步验证了合金的均匀性和稳定性。同时，XRD图谱中峰位的变化也表明，随着钴含量的增加，晶格间距逐渐减小，这与合金成分的变化相一致。

在对不同成分的Pd–Co合金进行电化学测试时，研究团队发现，这些合金的表面氧化物还原峰的电荷量随着电位的增加而增加，但其变化趋势与纯钯有所不同。特别是，在相同的几何表面积下，随着钴含量的增加，表面氧化物还原峰的电荷量显著降低，这表明合金中Pd位点的表面积减少。然而，通过引入合金成分的修正因子，研究团队成功地将这一电荷量转换为整个合金的电化学活性表面积，从而克服了单纯使用纯钯测定方法所导致的误差。

研究结果表明，表面氧化物还原法在测定Pd–Co合金的电化学活性表面积时，必须考虑合金成分的影响。如果忽略这一点，可能会导致表面积的显著高估，特别是在钴含量较高的合金中。因此，为了准确测定Pd–Co合金的表面积，必须采用一种结合合金成分的修正方法。这一修正方法不仅提高了测定的准确性，也为今后对其他合金体系的研究提供了参考。

从实验数据来看，表面氧化物还原法在两种不同的电解质（酸性和碱性）中均表现出良好的适用性，且在碱性电解质中，其测定结果与纯钯样品的表面积值保持了一致性。这一发现进一步验证了该方法在不同环境下的稳定性。同时，实验还表明，表面氧化物的形成与还原过程在合金中表现出一定的可预测性，这为后续的电化学研究提供了理论支持。

综上所述，本研究通过系统的实验分析，揭示了表面氧化物还原法在测定Pd–Co合金电化学活性表面积时所面临的挑战与机遇。研究不仅证明了该方法在测定纯钯时的可靠性，还进一步拓展了其在合金体系中的应用范围。通过引入合金成分的修正因子，研究团队成功地克服了传统方法在测定合金表面积时的局限性，为今后在电催化领域对Pd–Co合金的研究提供了新的思路和方法。这些发现对于理解合金的表面行为、优化催化剂设计以及提高电化学性能具有重要意义。