超越传统涂层：利用反钙钛矿材料的熔融渗透技术制备高压全固态电池

《ChemElectroChem》：Beyond Conventional Coatings: Melt-Infiltration of Antiperovskites for High-Voltage All-Solid-State Batteries

固态电池中锂铯富锂反尖晶石（LiRAP）涂层对镍-rich阴极材料NCM85的熔渗处理研究。采用溶剂-free低温熔渗法在NCM85表面形成均匀致密的LiRAP涂层，显著提升全固态电池的循环性能与稳定性。SEM、XRD和电化学测试证实熔渗结合快速冷却能有效抑制界面退化，涂层厚度约8-14nm，且Li2OHCl0.5Br0.5的离子导电性优于纯Li2OHCl。经过100次循环后，LHCB@NCM85电池容量保持率优于其他涂层体系，展现出优异的抗体积膨胀和界面稳定效果。

　　在当前的能源存储技术中，固态电池（Solid-State Batteries, SSBs）因其更高的能量密度、更强的安全性和更环保的特性，正逐渐成为下一代电池技术的热门选择。特别是在电动汽车、储能系统以及便携式电子设备等高需求领域，SSBs的潜力不容忽视。然而，尽管固态电池具备诸多优势，其在实际应用中仍面临一些关键挑战，尤其是电极活性材料（Cathode Active Materials, CAMs）与固态电解质（Solid Electrolytes, SEs）之间的界面稳定性问题。这类界面在电池运行过程中容易发生化学和电化学退化，从而导致容量衰减和循环性能下降。因此，开发有效的保护性涂层以改善CAM与SE之间的相互作用，成为提升固态电池性能和寿命的重要研究方向。

在众多涂层材料中，锂富集反钙钛矿（Lithium-Rich Antiperovskites, LiRAPs）因其独特的性能而受到关注。这类材料不仅表现出较高的离子电导率，还具有良好的化学稳定性和可调的结构特性。它们的高离子电导率使其在室温下能够有效促进锂离子的传输，而其化学稳定性则有助于防止与锂金属或其他电极材料之间的不良反应。此外，LiRAPs的合成工艺通常较为环保且成本低廉，适合大规模生产。然而，LiRAPs在实际应用中仍面临一些限制，例如其对水分的敏感性，尤其是在不含氢的Li₃OCl这类材料中，这种特性尤为显著。因此，如何在保持其优良性能的同时，克服其对环境的敏感性，成为研究的关键。

针对上述问题，本研究提出了一种基于熔融浸渍法（melt-infiltration method）的新型涂层技术，将LiRAPs材料应用于高镍含量的层状CAM——LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂（简称NCM85）上。这种材料在高温下表现出较低的熔点，约为300°C，因此可以作为液态材料在适当温度下均匀覆盖CAM表面。熔融浸渍法相较于传统的干法涂覆（如球磨混合）或湿法涂覆（如溶胶-凝胶法）等方法，具有更高的均匀性和更高效的涂层渗透能力，能够有效避免涂层材料在表面聚集，从而减少界面缺陷，提高电池整体的稳定性。

实验中，LiRAPs材料Li₂OHCl和Li₂OHCl_0.5Br_0.5被制备并用于对NCM85进行涂层处理。为了验证涂层的均匀性和稳定性，研究者通过扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）和高分辨透射电子显微镜（High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM）等技术对涂层前后的材料结构进行了详细分析。结果显示，经过熔融浸渍处理后，涂层材料能够均匀地覆盖在NCM85的二次颗粒表面，形成一层致密的保护层。相比之下，涂层前的SEM图像显示了材料在表面的聚集现象，表明熔融浸渍过程显著改善了涂层的分布和连续性。

进一步的元素分布分析表明，涂层处理后，氯和溴元素在NCM85颗粒表面的分布更加均匀，表明熔融浸渍过程有效促进了涂层材料与CAM之间的结合。同时，STEM-EDX（扫描透射电子显微镜-能量散射X射线光谱）分析还揭示了涂层在局部区域（如晶界）中可能存在一定的元素富集现象。这可能是由于涂层材料在冷却过程中发生的选择性分布，或者由于不同元素在特定条件下的迁移行为不同所致。尽管如此，整体的元素分布趋势表明，熔融浸渍法能够显著提升涂层的均匀性和完整性。

在电化学性能测试方面，研究者使用了基于硫化物的固态电池系统，其中Li₆PS₅Cl（LPSCl）作为固态电解质，评估了涂层对电池性能的影响。测试条件为45°C和81MPa的外部压力，电压窗口设定为2.3–3.7 V（相对于In/InLi）。结果显示，经过快速冷却处理的LiRAP涂层表现出更优异的电化学性能，包括更高的初始放电容量和更高的库伦效率。相比之下，缓慢冷却的涂层在电化学性能上略逊一筹，这可能与冷却过程中形成的更有序的结构以及较低的缺陷密度有关。快速冷却能够保留更多的缺陷，从而提高离子电导率，有助于锂离子的快速传输，进而提升电池的循环稳定性。

在长期循环测试中，快速冷却处理的LHC@NCM85（Li₂OHCl@NCM85）表现出显著的容量保持能力。经过100次循环后，其放电容量仍能维持在约139 mAh/g（相对于CAM），而缓慢冷却的涂层则下降至约89 mAh/g。这一结果进一步表明，快速冷却对于形成稳定且高效的涂层至关重要。此外，研究还对不同涂层材料（如LiRAP与LiNbO₃的混合涂层）进行了比较，发现单一的LiRAP涂层（特别是Li₂OHCl）在电化学性能上优于混合涂层。这可能是因为单一涂层材料在结构和电导率方面具有更优的匹配性，能够更有效地促进锂离子的传输并减少界面反应。

为了进一步探究涂层对电池性能的提升机制，研究者还进行了循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）测试。结果表明，涂层材料在初始循环中表现出明显的氧化峰，这可能与涂层材料在电极表面的分解或与电解质的反应有关。然而，随着循环次数的增加，这些氧化峰逐渐减弱，且起始电压向更高值偏移，这表明涂层材料在电池运行过程中逐渐形成稳定的界面，有助于抑制副反应的发生，从而提升电池的循环寿命。值得注意的是，Li₆PS₅Cl作为固态电解质，在相同的电压窗口下也会发生一定程度的电化学退化，这可能导致电池性能的下降。因此，选择合适的涂层材料对于减少SE与CAM之间的不良反应具有重要意义。

此外，研究还对不同涂层厚度的影响进行了评估。结果表明，随着涂层厚度的增加，某些关键的电化学反应（如H1-M和M-H2相变）的峰强度有所下降，这可能与涂层对锂离子传输的阻碍作用有关。因此，涂层厚度的优化成为提升电池性能的另一个关键因素。通过实验发现，1.0 wt%的涂层含量能够提供最佳的性能平衡，既能够有效保护CAM，又不会显著影响锂离子的传输效率。

综上所述，本研究通过熔融浸渍法成功地将LiRAPs材料应用于高镍层状CAM上，显著提升了固态电池的循环性能和结构稳定性。这一方法不仅克服了传统涂层技术在均匀性和环境适应性方面的不足，还为未来固态电池的商业化应用提供了新的思路。随着对LiRAPs材料研究的深入，以及熔融浸渍技术的不断优化，这类涂层有望在更广泛的电池体系中得到应用，从而推动固态电池技术的发展。