综述：用于酸性氧演化反应的低价和非贵金属催化剂的最新进展

《ChemElectroChem》：Recent Advances In Low- and Nonnoble Metal Catalysts for Acidic Oxygen Evolution Reaction

本文综述了酸性氧气析出反应催化剂的近期进展，包括低负载贵金属催化剂设计、非贵金属替代策略及多机制协同效应，重点分析了活性-稳定性-成本平衡优化路径，并展望了机理研究与新型材料开发方向。

　　近年来，随着全球气候变化和能源安全问题日益突出，清洁氢能源技术逐渐成为实现碳中和目标的重要路径。特别是在氢能源生产领域，水电解技术因其零碳排放特性而受到广泛关注，被认为是连接可再生能源与氢能生产的关键桥梁。在众多电解系统中，质子交换膜水电解槽（PEMWEs）因其高电流密度、快速动态响应以及高纯度氢气产出等优势，被认为是大规模氢能生产的理想选择。然而，PEMWEs在实际应用中仍面临诸多挑战，其中最突出的是酸性条件下氧析出反应（OER）的高过电位和催化剂成本问题。OER作为水电解反应的阳极步骤，其动力学缓慢、能量消耗高，且高度依赖于贵金属催化剂（如铱和钌），这使得整个系统的成本和使用寿命受到严重影响。因此，开发高活性、低成本且高稳定性的酸性OER电催化剂，成为推动绿色氢能发展的核心任务。

为了应对这一挑战，当前的研究主要集中在两个方向：一是开发低负载的贵金属基催化剂，例如通过核心-壳结构或合金设计等方式，将贵金属的使用量降低至0.5?mg?cm^?2以下；二是探索非贵金属替代材料，如过渡金属化合物和高熵合金（HEAs）。这些策略旨在降低催化剂成本，同时保持其高效的催化性能。从理论和实验的角度来看，理解OER反应机制是设计高效电催化剂的基础。目前，研究者们提出了多种可能的反应机制，包括吸附剂演化机制（AEM）、晶格氧机制（LOM）、氧化路径机制（OPM）和耦合氧析出机制（OCM）。其中，AEM和LOM被认为是较为主流的机制，分别通过吸附中间体和晶格氧参与反应来实现OER过程。AEM涉及水分子在活性位点上的吸附、脱质子化和电子转移，形成OH*、O*和OOH*等中间体，最终释放氧气。相比之下，LOM则通过晶格氧直接参与反应，减少中间体形成步骤，从而降低反应能垒，提高催化效率。

从反应动力学的角度来看，催化剂表面活性位点与氧含物中间体之间的结合能是决定反应速率的关键因素。结合能过高或过低都会影响反应的进行效率，因此，研究者们通过调控催化剂的电子结构和表面特性，以实现更优的吸附能力与反应活性。例如，通过掺杂或合金化策略，可以有效调节金属的d带中心位置，优化氧中间体的吸附能，从而降低OER的速率决定步骤（RDS）的能垒。此外，通过引入非贵金属元素，如钴、铁、锰等，可以在不牺牲催化性能的前提下显著降低贵金属的使用量，为实现绿色氢能的商业化提供了可行路径。

在非贵金属基催化剂的设计中，高熵合金（HEAs）近年来受到广泛关注。HEAs通常由五种或以上元素以近等摩尔比例组成，其独特的多元素协同效应使其在电子结构调控、抗腐蚀性能等方面表现出显著优势。例如，Chen团队开发了一种不含铱的高熵合金RuMnFeMoCo，并通过快速焦耳加热技术（1800?K在1秒内完成）合成，实现了在酸性条件下的长期稳定性。该催化剂在500–1000?mA?cm^?2下表现出300小时的稳定性，Ru负载量仅为0.16?mg?cm^?2，同时具有较低的性能衰减率（0.12?mV?h^?1）。这一成果表明，通过HEAs的设计，可以在保持高催化活性的同时显著降低贵金属使用量，从而降低整体成本。

除了HEAs，其他非贵金属材料如过渡金属氧化物和硫化物也展现出良好的催化潜力。例如，Wang团队开发了一种基于Ru和Mn的合金催化剂，该催化剂在酸性条件下表现出优异的稳定性，能够在2000次循环后仍保持较高的催化活性。通过X射线吸收谱（XAS）和原位电化学分析，研究人员发现该催化剂表面形成了富含Mn的非晶壳层，有效抑制了Ru的溶解。这种表面工程策略不仅提高了催化剂的稳定性，还为实现非贵金属基催化剂的商业化应用提供了新思路。

在贵金属基催化剂的优化方面，合金化和掺杂策略被广泛采用。例如，Qiao团队通过合金化RuIr与钴元素，开发出一种具有优异性能的催化剂。该催化剂在酸性条件下表现出更低的过电位（235?mV）和更高的电流密度，其性能远超传统RuO₂和IrO₂。通过X射线光电子能谱（XPS）和原位X射线吸收近边结构（XANES）分析，研究人员发现钴掺杂显著降低了Ru的溶解速率，同时增强了催化剂的导电性。此外，Zhang团队通过合成RuMn合金，成功实现了在酸性电解液中的长期稳定性，该催化剂在720小时的连续运行中表现出低于100?mV的过电位增长，为提升催化剂的耐久性提供了重要依据。

与此同时，基于电子结构调控的策略也取得了一定进展。例如，Kang团队通过钽（Ta）掺杂RuO₂，开发出一种具有高稳定性的催化剂。Ta的引入不仅优化了Ru的电子结构，还显著降低了催化剂的过电位（从131.2?mV?dec^?1降至78.3?mV?dec^?1），同时提高了其在酸性环境下的抗溶解能力。通过计算材料科学方法，研究人员发现Ta主要占据Ru的低配位位点，形成Ta–O–Ru键，从而增强了Ru–O之间的相互作用，提升了催化剂的稳定性。在实际应用中，该催化剂在2800小时的运行中仅表现出14?μV?h^?1的性能衰减，与铱基催化剂的性能相当。

在晶格氧机制（LOM）的研究中，Li团队开发了一种掺杂镍的铱氧化物（T-xNi/IrO₂），通过诱导压缩应变和氧空位（O_V），实现了更高的催化活性。该催化剂在酸性条件下表现出显著的性能提升，其过电位仅为190?mV，且在500?mA?cm^?2下稳定运行了500小时，其Ir溶解率仅为8.7%。通过高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF–STEM）和X射线吸收近边结构（XANES）分析，研究人员确认了该催化剂的结构稳定性，并揭示了其在酸性条件下的高活性来源。

此外，通过引入其他元素，如稀土元素和碱土金属，研究人员进一步探索了新型催化剂的设计。例如，Guo团队开发了一种掺杂铒的RuO_x催化剂（Er–RuO_x），利用稀土元素的5s/5p轨道屏蔽效应和4f电子填充梯度，有效调控了Ru–O的共价性。该催化剂在0.5?M H₂SO₄中表现出优异的性能，其过电位仅为200?mV，并且在73小时内仅表现出19?mV的性能衰减。这一成果表明，通过引入稀土元素，可以显著提升催化剂的稳定性，同时降低贵金属的使用量。

在多金属协同策略方面，Hu团队开发了一种由多种3d过渡金属（如Sc、Zn、Fe等）掺杂的RuO_x催化剂（MRuO_x），通过优化催化剂的电子结构和表面特性，实现了更高的催化活性。该催化剂在酸性条件下表现出优异的稳定性，其过电位仅增加4?mV，在15000次循环后仍能保持较高的催化效率。通过高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析，研究人员发现Zn主要富集于催化剂表面，形成了一层保护性的壳层，从而有效抑制了酸性环境对催化剂的腐蚀。

随着研究的深入，越来越多的非贵金属材料被应用于酸性OER的催化体系中。例如，Li团队开发的Ru₂Zn_0.85W_0.15O_x（RZW）催化剂，通过引入钨（W）元素，有效抑制了Zn的溶解，同时提升了Ru–O–W结构的电子密度。该催化剂在0.1?M HClO₄中表现出优异的性能，其过电位仅为200?mV，并且在4000小时的运行中保持稳定。这些研究结果表明，非贵金属基催化剂在酸性OER中具有巨大的发展潜力，尤其是在降低催化剂成本和提升其稳定性方面。

除了合金和氧化物，研究者们还探索了其他类型的催化剂，如钙钛矿型氧化物。钙钛矿型氧化物因其独特的晶体结构和优异的电子传输性能，被广泛应用于OER研究。例如，Chai团队开发了一种 Ruddlesden–Popper（R–P）型钙钛矿Sr₄Ir₃O₁₀，通过溶胶-凝胶法与高温固相燃烧法相结合，成功合成了该材料。该催化剂在酸性电解液中表现出极低的过电位（205?mV）和优异的稳定性，为钙钛矿型催化剂在酸性OER中的应用提供了新思路。

综上所述，近年来在酸性OER催化剂领域取得了诸多突破，特别是在低负载贵金属基催化剂和非贵金属基催化剂的设计方面。这些研究不仅揭示了催化剂的反应机制，还为提升催化活性和稳定性提供了多种策略。通过电子结构调控、表面工程、多元素协同等手段，研究人员成功开发出一系列高性能、低成本的催化剂，为绿色氢能的商业化应用奠定了基础。未来，随着对反应机制的深入理解以及合成技术的不断进步，酸性OER催化剂有望在能源转化和储存领域发挥更大作用，推动全球能源结构向可持续方向转型。