界面协同作用实现了Co-Fe普鲁士蓝类似物|ZnO异质结构中的超快电荷转移

《Chemistry – A European Journal》：Interfacial Co-Operativity Enables Ultrafast Charge Transfer Within the Co-Fe Prussian Blue Analogue|Zno Heterostructure

普鲁士蓝类似物（PBA）与氧化锌（ZnO）异质结通过调控界面组成促进协同电荷转移机制，提升水分解效率。利用瞬态吸收光谱和振动和频生成光谱揭示预存在的氧化PBA单元作为形核位点，促进氧化PBA domains在配位网络中的生长，降低界面电荷转移动能势垒，实现亚皮秒级高效电荷分离。实验表明该机制使异质结绝对产率提升约200%。

　　在近年来的研究中，钴铁普鲁士蓝类似物（Co-Fe Prussian blue analogues, PBAs）因其在中性和酸性条件下高效且稳定的水氧化催化性能而受到广泛关注。这些材料的核心特性在于其结构中存在可被氧化激活的水配位钴（Co2?）位点，当这些位点被氧化为Co3?时，能够显著提升催化活性。为了进一步增强其性能，研究者们尝试将PBAs与光半导体材料结合，构建异质结结构。这种结构的吸引力在于其能够利用半导体材料的光响应特性，将光能转化为化学能，从而促进水氧化反应的进行。然而，尽管这类异质结在理论上有很大潜力，其实际应用中仍面临诸多挑战，尤其是在界面处的电荷转移（charge transfer, CT）效率较低的问题。

水氧化反应是许多清洁能源技术的关键环节，例如太阳能燃料的制备。该反应通常需要在催化剂表面发生，而PBAs与半导体材料之间的异质结则提供了一个独特的平台，使光激发的电子和空穴能够更有效地传递到催化活性位点。然而，异质结界面处的CT过程往往受到缓慢的反应动力学限制，这不仅影响了整体的催化效率，还可能需要额外的电势偏置才能实现有效的电荷转移。例如，在使用光电激发的BiVO?与PBA异质结时，为了促进空穴从BiVO?向PBA的转移，通常需要施加约0.3 V相对于可逆氢电极（RHE）的正偏压。此外，空穴转移过程还会导致PBA结构中钴与氮（Co–N）键长的变化，最大可达0.18 ?。这种键长的变化不仅影响了材料的电子结构，还可能引发晶格参数的不匹配，从而进一步阻碍CT过程的效率。

为了解决上述问题，研究者们提出了多种策略，其中关键的一条是通过结构工程优化异质结界面的相互作用。例如，通过在PBA和BiVO?之间插入一层铜铁普鲁士蓝（Cu-Fe PBA），可以增强BiVO?中电荷的提取能力，因为中间层能够有效地积累转移过来的电荷。此外，研究还表明，在PBA与赤铁矿（hematite）之间引入磷酸根离子（phosphate ions）可以显著降低CT的电阻，并抑制界面处的电荷复合现象。这些研究揭示了异质结界面工程在调控CT过程中的重要性，也为后续研究提供了方向。

本研究聚焦于PBA与氧化锌（ZnO）异质结的界面结构对CT动力学的影响。ZnO作为一种宽禁带半导体，具有高电子迁移率的特点，这使其成为一种理想的材料，用于促进电荷分离和高效传输。在PBA与ZnO接触的情况下，材料内部的大量氧化还原活性位点为水氧化反应提供了丰富的反应位点。同时，我们的前期研究显示，PBA与ZnO的异质结界面可以通过改变制备条件进行调控，这为深入研究界面结构与CT过程之间的关系提供了实验基础。

为了系统地探究这一问题，我们采用了一种综合的光谱学方法，结合超快瞬态吸收（transient absorption, TA）光谱和界面敏感的振动光谱技术，即时间分辨和原位振动和频生成（vibrational sum-frequency generation, VSFG）光谱。TA光谱用于监测CT过程的动力学行为，而VSFG光谱则能够揭示界面处分子结构的变化。通过这些技术，我们观察到了在无外加偏压条件下，PBA|ZnO异质结中发生超快（亚皮秒）的CT过程，这表明界面处的CT机制在无外部干预的情况下仍然可以高效进行。

进一步的分析显示，这一高效的CT过程源于一种协同机制。在PBA|ZnO异质结中，预先存在的氧化态PBA单元在界面处充当了“成核位点”，这些单元能够促进氧化态PBA域在配位网络中的生长，从而增强CT的效率。这种协同效应不仅提高了CT的动力学速率，还减少了电荷复合的可能性，最终提升了整个异质结的催化性能。我们的实验数据表明，当PBA与ZnO异质结中存在这种协同机制时，其水氧化反应的绝对产率相较于缺乏协同效应的异质结提高了约200%。

此外，我们还结合了电化学测量和价带（valence band, VB）X射线光电子能谱（XPS）分析，进一步揭示了PBA|ZnO异质结的能带排列情况。XPS数据表明，PBA与ZnO之间的能带对齐有利于电荷的定向传输，而电化学测试则验证了这种传输过程对催化性能的积极影响。这些结果不仅为理解PBA|ZnO异质结的界面行为提供了新的视角，也为优化其他PBA-半导体异质结的CT动力学提供了理论支持和实验依据。

从更广泛的角度来看，这一研究揭示了异质结界面化学结构对CT过程的关键作用。传统的研究往往关注于材料的宏观性能，而忽略了界面处的微观结构变化。然而，越来越多的证据表明，界面处的分子构型和化学环境在决定电荷转移效率方面起着决定性作用。因此，通过调控PBA的界面结构，可以显著改善其与半导体之间的电荷传递能力，从而提升整体的催化效率。

本研究的意义在于，它首次从分子层面揭示了PBA|ZnO异质结的界面行为，并提出了一个全新的优化思路。传统的电荷转移机制往往依赖于外部偏压或材料的化学组成调整，而本研究则通过界面结构的调控，实现了无偏压条件下的高效CT。这种机制的发现不仅为水氧化催化剂的设计提供了新的思路，还可能适用于其他类型的异质结体系，如PBA与其他金属氧化物或硫化物的组合。

在实际应用中，这种高效的CT过程可能带来一系列优势。首先，由于无需外部偏压，异质结体系的运行成本将大幅降低，这对于大规模应用具有重要意义。其次，超快的CT过程意味着反应可以更快地进行，从而提高反应效率和产物产率。最后，界面处的协同效应可能增强材料的稳定性，使其在长期运行中仍能保持较高的催化活性。

为了进一步验证这一协同机制的作用，我们进行了详细的光谱学分析。TA光谱显示，在375 nm光激发后，PBA|ZnO异质结中出现了一个新的吸收带，位于475–500 nm范围内，同时原有吸收带的强度有所减弱。这种现象被解释为界面处发生了有效的电荷转移，导致PBA分子的电子态发生变化。相比之下，PBA|Al?O?异质结（作为对照样品）的TA光谱主要表现出与PBA中心相关的动力学过程，如金属间电荷转移（intermetallic CT）和配体到金属的电荷转移（ligand-to-metal CT）。而裸露的ZnO基底则表现出典型的半导体响应，即在激发后迅速发生电子跃迁，随后出现短暂的负吸收带。

VSFG光谱则提供了关于界面处分子结构变化的直接证据。在相同激发条件下，PBA|ZnO异质结的VSFG信号在2200–2250 cm?1范围内发生了显著变化，这与Co3?-CN-Fe3?的配位模式相关。这种配位模式的变化表明，CT过程不仅影响了电子分布，还改变了界面处的化学环境，从而促进了更高效的电荷转移。相比之下，PBA|Al?O?异质结的VSFG信号变化较小，进一步支持了界面结构对CT过程的关键作用。

此外，我们还观察到PBA|ZnO异质结在激发后表现出较低的荧光发射强度。这一现象可能与界面处的电荷转移过程有关，因为电荷的快速转移会减少光子在材料内部的重新发射。而裸露的ZnO基底则表现出较强的荧光信号，这表明其内部存在较多的电子-空穴复合过程。这些结果进一步表明，PBA与ZnO之间的异质结界面能够有效抑制电荷复合，从而提高光能的利用效率。

综上所述，本研究通过结合多种光谱学手段，首次从分子层面揭示了PBA|ZnO异质结的界面行为。我们发现，预先存在的氧化态PBA单元在界面处能够通过协同作用促进氧化态域的形成，从而显著提高CT效率。这一机制不仅适用于PBA|ZnO体系，也为其他PBA-半导体异质结的优化提供了理论依据和实验指导。未来的研究可以进一步探索如何通过界面结构的调控，实现更广泛的异质结体系的高效CT，从而推动水氧化催化剂的发展，为清洁能源技术提供更坚实的材料基础。