氟化作用调节有机硼酸酯加合物的固态反应性及客体分子的受限行为

《ChemPlusChem》：Fluorination Modulates Solid-State Reactivity and Guest Confinement in Organoboronic Ester Adducts

氟化有机硼酸酯通过B←N配位自组装形成光活性固体或束缚苯分子。低氟化二氟苯基硼酸诱导[2+2]光二聚体，高氟化四氟苯基硼酸则通过[C-H...F]/[C-H...O]等分子接触稳定晶格内苯分子。结构分析揭示π-π堆积主导光活性材料，而氟/氧原子接触增强芳香分子束缚。

　　

图形摘要

有机硼酸酯B←N加合物的氟化作用既可以生成光活性固体（通过[2+2]光二聚反应），也可以实现苯分子的限制。具体来说，与2,4-二氟苯基硼酸和3,5-二氟苯基硼酸的自组装能够生成光活性固体；而2,4,6-三氟苯基硼酸和2,3,5,6-四氟苯基硼酸则能够实现苯分子的限制。通过[π…π]、[C-H…F]以及[C-H…π]键合方式，可以方便地对这些材料进行性能调控。

摘要

通过B←N配位对有机硼酸酯加合物进行氟化处理，可以生成能够发生[2+2]光二聚反应的光活性固体，或者实现碳氢化合物（例如苯）的限制。具体而言，将有机硼酸与邻苯二酚和4-苯基吡唑以不同的氟化程度和模式进行自组装，可以得到T形B←N加合物；这些加合物既可以形成光活性的二聚体结构（2,4-二氟苯基硼酸和3,5-二氟苯基硼酸），也可以形成能够包裹苯分子的光稳定结构（2,4,6-三氟苯基硼酸和2,3,5,6-四氟苯基硼酸）。结合晶体学分析、分子建模以及Hirshfeld表面分析发现，含有最多两个氟原子的光活性加合物的形成得益于增强的面-面[π…π]堆叠作用，这种堆叠作用得到了[C-H…π]键合的辅助；而在氟化程度更高的加合物中，[C-H…F]、[C-H…O]以及[C-H…π]键合有助于维持苯分子在晶格中的稳定存在。这些发现表明，对有机硼体系进行氟化处理是调控分子材料性能的有效策略。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。