通过伪轮烷复合物的穿梭作用实现酸响应性油墨

《ChemPlusChem》：Acid-Responsive Inks via Shuttling in a Pseudorotaxane Complex

刺激响应材料；假轮烷；酸响应；颜色切换；纤维素纳米晶体薄膜；可回收信息加密

　　本研究围绕一种新型的酸响应性假索烃（pseudorotaxane）体系展开，其通过分子间的非共价相互作用实现宿主分子在客体轴上动态移动，从而引发可逆的颜色变化。这一特性为开发具有响应性的智能材料提供了新的思路，尤其在信息加密和动态书写等领域展现出广阔的应用前景。将该体系嵌入到纤维素纳米晶体（CNC）薄膜中，进一步增强了其在实际应用中的潜力，同时避免了传统材料在颜色切换过程中可能带来的环境污染问题。以下是对此研究的详细解读。

### 1. 假索烃及其在响应性材料中的重要性

假索烃是一类具有独特分子结构的超分子复合物，由一个环状宿主分子和一个线性客体分子构成。与传统的索烃不同，假索烃中并未设置防止环状分子脱离的“大头”结构，因此其宿主分子可以在客体轴上自由滑动，从而实现动态响应。这一特性使得假索烃成为研究刺激响应性材料的理想对象，因为其可以对外界条件（如pH值、温度、光照等）作出快速而可逆的反应。在本研究中，假索烃的宿主为环状的环双(paraquat-p-phenylene)（CBPQT??），而客体分子则设计为包含两种识别位点：1,4-二烷氧基苯（DOB）和1,5-二氨基萘（DAN）。这两种位点在不同pH条件下表现出不同的结合特性，从而驱动宿主分子在两者之间迁移，产生颜色变化。

### 2. 客体分子的合成与特性

为了实现上述的酸响应行为，研究者合成了一种新型的客体分子Gc。Gc结合了DOB和DAN两种官能团，分别对应于酸性条件和中性条件下的结合位点。DAN具有较高的结合亲和力，能够在中性环境中优先与CBPQT??结合，形成绿色的复合物。当系统处于酸性条件时，DAN会被质子化，从而减少其与CBPQT??的结合能力，使得CBPQT??转而与DOB结合，形成浅橙色的复合物。这种颜色变化不仅稳定，而且可以重复多次，表明该体系具备良好的可逆性和循环性能。

为了验证Gc的结构和结合行为，研究者采用了多种分析手段，包括核磁共振（NMR）和紫外-可见光谱（UV–vis）。NMR谱图显示，当Gc与CBPQT??形成复合物时，其内部的氢信号会发生显著变化，进一步证实了两种识别位点与宿主分子之间的相互作用。同时，UV–vis光谱的分析表明，在酸性条件下，Gc的结合位点发生变化，导致颜色从绿色变为浅橙色。这种颜色变化不仅可以通过光谱检测，也可以通过肉眼观察，说明该体系在实际应用中具有较高的可视化效果。

### 3. 酸碱循环与材料性能的验证

为了进一步验证该体系在实际材料中的性能，研究者将其嵌入到纤维素纳米晶体（CNC）薄膜中。CNC是一种天然来源的纳米材料，具有良好的机械性能和可加工性。通过将Gc和CBPQT??结合到CNC基质中，研究者成功制备了一种具有酸响应性的薄膜材料。这种材料在中性条件下呈现绿色，在酸性条件下变为浅橙色，并且在多次酸碱循环后仍能保持其颜色变化的可逆性。

实验表明，该薄膜在中性溶液中保持绿色，而在酸性溶液中颜色逐渐变为橙色。这种变化不仅可以通过UV–vis光谱监测，也可以通过肉眼观察，说明其具有高度的可视化响应特性。此外，研究者还发现，通过缓慢的溶剂扩散（如使用乙醇/水混合液）可以实现宿主分子的分离，从而回收CBPQT??和Gc。这一过程对于材料的可回收性和可持续性具有重要意义。

### 4. 信息加密与动态书写的应用潜力

基于上述酸响应特性，研究者设计了一种动态墨水，用于信息加密和书写。该墨水以Gc作为主要成分，当将其涂覆在CNC薄膜上时，可以形成绿色的图案。随后，通过接触酸性溶液（如HCl），图案颜色会从绿色转变为浅橙色，从而隐藏信息。而当将薄膜置于中性溶液中时，颜色再次恢复为绿色，信息得以显现。这一过程可以通过多次循环实现，表明该体系在信息加密领域具有良好的应用前景。

此外，研究者还探讨了该材料在动态书写中的潜力。通过控制酸碱条件，可以在CNC薄膜上实现图案的加密和解密，从而实现信息的可逆存储和释放。这种基于pH响应的材料不仅具有良好的可重复性，而且在使用过程中几乎不会释放客体分子，避免了传统响应材料可能带来的环境污染问题。

### 5. 材料的稳定性与可回收性

尽管该体系在酸碱循环中表现出良好的可逆性，但研究者也发现，其在长期使用中可能存在一定的稳定性问题。例如，在第五次酸碱循环后，材料的吸光度略有下降，这可能是由于酸性条件下的水解作用或纤维素纳米晶体在溶液中的再分散。然而，通过使用稀释的酸性溶液（如200?mM HCl），可以显著提高材料的稳定性和可重复性。此外，通过超声处理或缓慢溶剂扩散，可以将CBPQT??和Gc从CNC基质中回收，从而实现材料的循环利用。

这一发现为未来开发可回收、可持续的智能材料提供了新的思路。传统的响应材料在使用后往往难以回收，而本研究中通过调控溶剂环境，可以实现对宿主和客体分子的有效分离和回收。这种可回收性不仅降低了材料的使用成本，还减少了对环境的负担，符合绿色化学的发展趋势。

### 6. 实验方法与合成路径

为了实现上述的酸响应性假索烃体系，研究者采用了一系列合成步骤。首先，他们合成了Gp2和Gna2两种客体分子，分别用于验证DOB和DAN在不同条件下的结合行为。随后，研究者进一步优化了Gc的合成路径，确保其同时具备两种识别位点。通过NMR和质谱分析，研究者确认了Gc的结构，并验证了其与CBPQT??之间的相互作用。

在材料制备过程中，研究者将Gc和CBPQT??结合到CNC薄膜中。CNC薄膜的制备通常涉及将纤维素与强酸（如硫酸）进行反应，生成带负电荷的纳米晶体。这种负电荷使得CNC能够在水中形成稳定的悬浮液，而通过加入盐类（如NaOH或HCl）可以调控其胶凝行为，从而形成具有特定性能的薄膜材料。研究者还发现，通过改变溶剂比例（如使用不同浓度的乙醇/水混合液），可以进一步调控材料的响应速度和颜色变化的可逆性。

### 7. 研究的意义与未来展望

本研究不仅揭示了一种新型的酸响应性假索烃体系，还展示了其在智能材料领域的应用潜力。通过将假索烃嵌入到CNC薄膜中，研究者成功开发了一种具有可逆颜色变化、可回收性和环境友好性的材料。这种材料在信息加密、动态书写、传感器等领域具有广泛的应用前景。

此外，该研究也为未来开发更多类型的响应性材料提供了参考。例如，通过引入不同的识别位点或改变宿主分子的结构，可以实现对其他刺激（如温度、光、电场等）的响应。同时，研究者也指出，该体系的可回收性仍需进一步优化，特别是在长期使用和大规模生产过程中，如何提高材料的稳定性仍是一个值得深入研究的问题。

总的来说，本研究通过设计一种新型的酸响应性假索烃体系，展示了其在智能材料中的巨大潜力。通过将该体系嵌入到CNC薄膜中，不仅实现了材料的可逆颜色变化，还提高了其在实际应用中的可行性。未来，随着对这类材料的进一步研究和优化，其在信息加密、智能传感和可回收材料等领域有望发挥更大的作用。