用于锌离子电池中稳定锌阳极的亲锌金属有机框架（MOF）保护层

《Chemistry – A European Journal》：Zincophilic MOF Protective Layer for Stable Zinc Anodes in Zinc-Ion Batteries

本研究开发了一种铜基金属有机框架（CuZIF）涂层，用于水系锌离子电池的锌负极，有效抑制枝晶生长和副反应。通过同步辐射X射线技术分析电极结构，发现CuZIF涂层能均匀沉积Zn2?离子，降低成核能垒，增强界面相互作用。对称电池在1.0 mA cm?2下循环超过1000小时，容量保持率优异。全电池搭配MnO?正极，在1.0 A g?1下循环700次后仍保持189 mAh g?1的高容量。该策略为锌基水系电池的稳定化提供了新思路。

　　在当前能源存储技术不断发展的背景下，水系锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs）因其潜在的优势而受到广泛关注。这类电池具有高比容量、丰富的自然资源、固有的安全性以及良好的环境适应性，成为可持续储能领域的研究热点。然而，锌金属作为负极材料时，仍面临一系列挑战，如锌枝晶的不可控生长、表面副反应的发生以及电极的钝化现象，这些问题严重制约了其在实际应用中的性能表现和寿命。为了解决这些关键问题，研究者们致力于开发高效的保护策略，以优化锌负极的界面行为，从而提升电池的整体稳定性与循环性能。

本文提出了一种创新性的解决方案，即在锌金属表面构建一层均匀的铜基金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）保护层（CuZIF@Zn）。该层结构通过其独特的物理和化学特性，能够有效隔离锌负极与电解液及水分子的直接接触，从而抑制副反应的发生，降低界面钝化效应。MOFs材料因其高度的孔隙率和较大的比表面积，已被广泛应用于储能技术领域，尤其是在调节锌离子扩散和沉积方面表现出色。此外，MOFs中丰富的锌亲和性位点（Zincophilic Sites）有助于实现锌离子的均匀分布，从而减少枝晶的形成，提高电极的可逆性和循环寿命。

通过同步辐射X射线技术对电极结构进行研究，发现CuZIF@Zn在循环过程中保持了其原有的框架结构，这表明铜基MOFs材料在电化学过程中表现出良好的结构稳定性。X射线吸收光谱（XAS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析进一步揭示了Cu和Co在MOFs框架中的分布情况，结果显示Cu能够更有效地取代Zn位点，形成稳定的金属-有机配位结构。这种结构不仅增强了锌离子与电极之间的相互作用，还降低了锌沉积的能垒，从而改善了锌离子的传输效率和电极的反应动力学。

在实际应用测试中，CuZIF@Zn对称电池在1.0 mA cm?2的电流密度下实现了超过1000次循环的稳定性能，而裸露锌负极仅能维持约50小时的循环寿命。这一显著的性能提升主要归因于CuZIF层对锌沉积过程的调控作用。同时，在5 mA cm?2的高电流密度下，CuZIF@Zn对称电池仍能保持800小时以上的循环稳定性，远高于CoZIF@Zn和ZIF@Zn等其他材料。此外，全电池测试表明，采用MnO?作为正极材料的CuZIF@Zn电池在1.0 A g?1的电流密度下，经过700次循环后仍能保持约189 mAh g?1的高比容量，而裸露锌负极则在相同条件下迅速衰减至仅20 mAh g?1。这些结果充分证明了CuZIF层在抑制枝晶生长和副反应方面的显著优势，以及其在提升电池循环性能方面的重要性。

为了进一步探究CuZIF层对锌沉积行为的影响，研究者们采用了多种电化学测试手段，包括循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和线性极化曲线分析。CV测试结果表明，CuZIF@Zn电极在锌离子还原过程中表现出更小的起始电位和更高的峰电流密度，这表明其具有更优异的电化学活性和更快的反应动力学。EIS测试则显示，CuZIF@Zn电极的电荷转移电阻（Rct）显著低于裸露锌电极，这进一步验证了CuZIF层对锌离子传输的促进作用。线性极化曲线分析也揭示了CuZIF@Zn电极具有更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流，表明其在水系电解液中表现出更强的抗腐蚀能力。

在界面调控方面，CuZIF层通过其特殊的结构设计，有效引导锌离子的均匀沉积。研究发现，CuZIF层的表面具有丰富的锌亲和性位点，这些位点能够吸引锌离子并促进其在电极表面的均匀分布。这种均匀的沉积过程不仅降低了锌枝晶生长的可能性，还提高了电池的可逆性。此外，CuZIF层还能够调节界面电场的分布，使得锌离子在电极表面的沉积更加均匀，避免了因电流密度不均而导致的枝晶生长。这一特性使得CuZIF@Zn电极在长时间循环过程中仍能保持良好的电化学性能，为水系锌离子电池的稳定运行提供了有力支持。

为了验证CuZIF层对电池性能的提升效果，研究团队还进行了全电池测试。通过将CuZIF@Zn作为负极，MnO?作为正极，构建了完整的电池体系。测试结果表明，CuZIF@Zn全电池在700次循环后仍能保持较高的比容量，显示出优异的循环稳定性。相比之下，裸露锌负极的全电池在相同条件下容量迅速衰减，说明其在循环过程中容易发生副反应和枝晶生长。这些结果表明，CuZIF层不仅能够有效保护锌负极，还能显著提升全电池的性能表现。

研究还发现，CuZIF层对锌离子的吸附能力是其提升电池性能的关键因素之一。通过调控锌离子的吸附和分布，CuZIF层能够降低锌沉积的能垒，从而实现更高效的电荷转移。此外，CuZIF层还能够调节电解液的湿润性，使其更均匀地覆盖在锌负极表面，从而减少局部电流密度的不均匀性，进一步抑制枝晶的形成。这一特性使得CuZIF@Zn电极在高电流密度下仍能保持良好的循环性能，为水系锌离子电池的商业化应用提供了新的思路。

在电化学测试中，研究团队还对CuZIF@Zn电极的界面行为进行了深入分析。通过接触角测量，发现CuZIF层的表面具有更好的湿润性，这有助于提高电解液与电极之间的接触效率，从而促进锌离子的均匀传输。同时，研究还发现，随着循环的进行，CuZIF层的表面逐渐发生变化，但其整体结构保持稳定，说明该保护层具有良好的耐久性。这些特性共同作用，使得CuZIF@Zn电极在循环过程中能够维持较高的电化学活性和稳定性。

此外，研究还探讨了CuZIF层与其他材料（如CoZIF）在调控锌沉积行为方面的差异。尽管CoZIF也能够作为锌负极的保护层，但其在循环过程中的表现不如CuZIF。分析结果表明，CuZIF层在抑制枝晶生长和副反应方面更具优势，这主要与其更强的锌亲和性以及更稳定的界面结构有关。因此，CuZIF作为锌负极保护层，相较于其他材料，具有更高的应用潜力和更广泛的研究价值。

综上所述，本文提出了一种基于铜基MOFs的锌负极保护层，通过其独特的结构和化学特性，有效解决了锌离子电池在实际应用中面临的枝晶生长和副反应等问题。该保护层不仅提升了电池的循环稳定性，还显著改善了全电池的电化学性能。未来的研究可以进一步探索CuZIF层在不同电解液体系中的适用性，以及其在大规模储能系统中的潜在应用价值。同时，针对CuZIF层的长期稳定性、成本效益以及可扩展性等方面，还需要进行更深入的分析和优化，以推动水系锌离子电池的技术进步和商业化进程。