碘掺杂优化锂银汞矿固态电解质中离子传输机制及全固态锂金属电池性能研究

这篇综述通过理论计算与实验相结合，系统研究了碘（I）掺杂对Li6PS5Cl（LPSC）银汞矿固态电解质（SSE）中离子传输路径和界面稳定性的影响。研究发现，碘在硫位点（4d）的占据可显著降低锂离子迁移能垒（0.28 eV），提升离子电导率至4.2 mS cm-1，并构建稳定的Li/电解质界面，使锂对称电池实现7000小时超长循环。该工作为设计高性能全固态电池（ASSB）提供了新思路。

　　

理论导向设计

通过从头算分子动力学（AIMD）模拟揭示了碘掺杂对锂银汞矿电解质结构的调控机制。原始LPSC中锂离子被限制在Li₆S八面体"笼"内迁移，而碘在4d位点取代硫后，形成了连通的锂离子传输通道，将孤立笼间跳跃转变为网络化扩散，迁移能垒从0.36 eV降至0.28 eV。理论预测Li_5.75PS_4.75ClI_0.25结构具有最优离子传输性能。

固态电解质的合成与结构表征

基于理论指导，成功合成Li_6-xPS_5-xClI_x（0≤x≤0.2）系列电解质。X射线衍射（XRD）精修显示，碘掺杂使4d位点卤素无序度从15.97%提升至26.1%，晶格常数因碘的较大原子半径而扩张。X射线光电子能谱（XPS）深度剖析证实碘在材料中均匀分布，扫描电镜（SEM）显示其保持微米级颗粒形貌。

电化学性能突破

优化合成的LPSC-0.1LiI在500°C退火后展现最高室温离子电导率（4.34 mS cm^-1）和最低活化能（0.25 eV）。循环伏安测试表明其氧化电位提升至2.6 V（vs. Li/Li⁺），还原电流显著降低，界面副反应减少。锂对称电池测试中，该电解质临界电流密度（CCD）达1.6 mA cm^-2，在0.5 mA cm^-2/0.5 mAh cm^-2条件下稳定循环1500小时，阻抗仅从27 mV增至58 mV。

界面稳定机制

通过SEM和XPS揭示了碘掺杂的界面稳定作用：循环后在锂金属界面检测到Li-I合金和LiCl组成的固态电解质界面相（SEI），其高界面能抑制了电解质分解。时间分辨电化学阻抗谱（EIS）显示LPSC-0.1LiI的界面电阻（43 Ω）显著低于LPSC（65 Ω），且7天内阻抗变化最小，证实了优异的界面相容性。

全电池性能验证

采用LiNbO₃包覆的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（LNO@NCM811）正极组装的全电池，在6.3 mg cm^-2高载量下实现174.8 mAh g^-1初始容量，200次循环后容量保持率72.6%。在-20°C低温下仍能输出125 mAh g^-1容量，27 mg cm^-2超高载量时面积容量达3.89 mAh cm^-2。该电解质与硫正