超临界二氧化碳萃取技术高效去除ABS塑料中溴化阻燃剂的研究

为解决电子废弃物中溴化阻燃剂(BFRs)污染问题，研究人员采用超临界二氧化碳(scCO2)结合共溶剂技术，系统优化了从丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中去除TBBPA、decaBDE和HBCD的工艺参数。通过半连续系统与压力萃取器联用的混合方法，最高实现89.4%的溴元素去除率，为电子废弃物绿色回收提供了创新解决方案。

　　

随着电子电气设备(EEE)的爆炸式增长，全球每年产生约5740万吨电子废弃物，其中含有大量溴化阻燃剂(BFRs)的塑料部件成为环境治理的难题。这些添加在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等塑料中的阻燃剂，虽然能提高产品的防火安全性，却会通过渗漏污染环境，并在焚烧处理时释放二噁英等剧毒物质。更棘手的是，现有机械回收法难以有效分离这些化学添加剂，导致再生塑料存在质量和安全隐患。

针对这一挑战，芬兰国家技术研究中心的Milad Mosallaei团队在《The Journal of Supercritical Fluids》发表创新研究，开发了基于超临界二氧化碳(scCO₂)的绿色萃取技术。研究人员首先通过熔融挤出和注塑成型制备了含1% TBBPA、decaBDE或HBCD的标准ABS样品，随后设计可切换批式和半连续模式的定制萃取系统，系统考察了压力(250 bar)、温度(75-100°C)、共溶剂类型(乙醇/异丙醇/甲苯)等参数影响，并创新性地结合压力萃取器进行二次处理。通过X射线荧光(XRF)和直接进样质谱(DIP-MS)等多维分析手段，实现了对溴元素和有机添加剂的高精度检测。

3.1 批式萃取优化

在250 bar、75°C条件下，乙醇作为共溶剂时，240分钟萃取使ABS-TBBPA样品溴含量降低42.1%。扫描电镜(SEM)显示处理后的ABS表面形成多孔结构，证实scCO₂的溶胀作用能有效增强聚合物链流动性。

3.2 半连续系统突破

将样品尺寸缩小至2 mm颗粒并使用连续流动的乙醇共溶剂(2 mL/min)，在100°C下120分钟即实现84.3%的溴去除率。质谱分析揭示乙醇对含羟基的TBBPA具有特异性溶解优势，而甲苯更适合非极性的decaBDE。

3.3 混合方法增效

后续采用异丙醇(IPA)在92°C压力萃取1小时，使TBBPA去除率提升至89.4%。对比实验证实，scCO₂预处理的溶胀效应能使IPA渗透深度增加3倍，而未处理样品的溴去除率仅达56.7%。

3.5 添加剂追踪

通过高分辨质谱发现，长链抗氧化剂Cyanox LTDP更易被萃取，而多环结构的Santowhite ML则需依赖scCO₂预处理才能有效去除，揭示了添加剂分子结构与萃取效率的构效关系。

该研究建立了scCO₂萃取BFRs的工艺数据库，证实温度对溶解度的主导作用：100°C时CO₂密度降低但BFRs蒸汽压显著升高，这种协同效应使传质效率提升2.3倍。更重要的是，提出的混合处理方法在保留ABS基体性能的前提下，使残留溴含量低于欧盟RoHS指令限值(1000 ppm)，为电子塑料闭环回收提供了关键技术支撑。

研究者特别指出，未来需重点解决甲苯等共溶剂的安全替代问题，并通过生命周期评价(LCA)验证工业化可行性。这项成果不仅为《斯德哥尔摩公约》管控的持久性有机污染物治理提供了新思路，也为开发"塑料静脉"回收系统——即通过分子级净化实现材料无限循环的愿景奠定了科学基础。