文艺复兴壁画盐害损伤的多尺度分析：基于拉曼光谱与高光谱成像的瓦伦西亚大教堂保护研究

推荐：针对瓦伦西亚大教堂文艺复兴壁画因盐析（efflorescence）导致的快速劣化问题，研究团队采用便携式拉曼光谱（Raman）、高光谱成像（HSI）及离子色谱（IC）等多技术联用策略，揭示了以钾硝石（KNO3）为主的盐分来源及空间分布，提出鸟类排泄物渗水是硝酸盐富集主因，为大型艺术品保护提供了非破坏性分析范式。

　　

瓦伦西亚大教堂的文艺复兴壁画《天使音乐家》自2004年重见天日后，仅十年便再次面临盐析（efflorescence）和颜料层剥离的威胁。这些15世纪的杰作被认为是欧洲最早的文艺复兴绘画之一，但其保存状态却因水盐运移机制不明而岌岌可危。更棘手的是，壁画位于20米高的拱顶，面积庞大且结构复杂，传统分析方法难以全面覆盖。盐分的反复析出不仅威胁艺术品的视觉完整性，更可能通过结晶压力导致支撑材料的结构性破坏。面对这一挑战，由西班牙巴斯克大学IBeA团队领衔的研究，通过创新性的多尺度分析策略，揭开了盐害背后的化学密码。

研究团队采用三步走策略：首先利用便携式拉曼光谱（785 nm激光）对可见盐析区域进行点扫描，建立损伤热点图；随后通过高光谱相机（930-2500 nm波段）获取拱顶全域化学影像；最后结合深度钻孔取样（27.3 cm深），通过显微能量色散X射线荧光（μ-EDXRF）和离子色谱（IC）量化盐分剖面分布。这种"从宏观到微观"的分析链条，既满足了大型艺术品全覆盖的需求，又实现了分子水平的损伤机制解析。

3.1 原位与实验室拉曼光谱分析

便携拉曼在28个盐样中检出钾硝石（KNO₃，特征峰1046 cm^-1）为优势盐类，伴生石膏（CaSO₄·2H₂O）和钠硝石（NaNO₃）。值得注意的是，XRF检测到磷元素的存在，结合历史记录中拱顶曾为鸽群栖息地，推测鸟类排泄物经雨水渗透是硝酸盐主要来源。现代颜料酞菁蓝的检出区域与盐害严重区重叠，暗示早期修复材料可能加剧了盐分迁移。

3.2 高光谱图像分析

通过主成分分析（PCA）和多元曲线分辨（MCR）处理NIR高光谱数据，成功区分石膏（1940 nm水合特征峰）与钾石膏（K₂Ca(SO₄)₂·H₂O，2080 nm双峰）的空间分布。MCR模型显示，盐害区域存在明显的化学梯度，外层以混合盐为主，内层则富集单一盐类，这种分异为理解盐分迁移路径提供了可视化证据。

3.3 深度样本分析

离子色谱显示表层5 cm内总盐量高达7.4%，其中硝酸钾占比2.4%，远超建筑材料安全阈值（0.3%）。XRF元素剖面揭示10 cm深度处铁含量突增24%，对应石材过渡层，该层同时截留了大部分硫酸盐（9.4 g/L），形成"盐分屏障"。可溶性草酸盐（C₂O₄^2-）在表层的富集进一步证实了微生物参与的有机质降解过程。

这项发表于《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》的研究，首次系统阐释了高空壁画盐害的特殊成因。研究证实，传统的"堵漏"式修复（如2004年采用的沥青防水层）反而会阻碍水分蒸发，加速盐分积聚。团队提出的"诊断-脱盐-加固"三位一体策略，为大型不可移动文化遗产保护树立了新标准。更深远的意义在于，该研究建立的HSI-Raman联用方案，实现了从厘米级到分子级的跨尺度损伤解析，这种非破坏性分析框架可推广至石窟、湿壁画等复杂体系的监测。正如作者I. Etxebarria强调的："理解盐分的语言，才能听见艺术品的呼救。"