具有酸致变色、机械致变色和溶剂致变色特性的腙类荧光染料，可用于水分检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Hydrazone fluorophores with acidochromism, mechanochromism, and solvatochromism for moisture detection

水在有机溶剂中的检测对工业至关重要，但传统方法存在灵敏度低或依赖有毒试剂的问题。本研究开发了两种三苯胺功能化 hydrazone 探测剂（DHB和DHF），通过电荷转移（ICT）效应实现水含量的高灵敏度检测，其线性范围达80% v/v，检测限低至0.0016% v/v。探针通过调控荧光波长、强度和RGB颜色提供三重读数，并兼具机械变色和酸碱响应特性，适用于复杂工业体系的水分监测、应力传感及防伪检测。

　　水的检测在有机溶剂中具有重要意义，然而，这一过程仍面临诸多挑战。传统的检测方法，如卡尔·费休滴定法，虽然能够达到约1 ppm的检测精度，但其依赖于有毒试剂和实验室设备，限制了其在实际应用中的便捷性。相比之下，大多数荧光探针的检测范围通常局限于10%以下的水分含量，并且只能提供单一的荧光信号。因此，开发一种能够同时提供多种独立且定量的荧光信号，以实现对水分含量更精确、更全面检测的技术显得尤为重要。

本文提出了一种新型的三苯胺功能化的腙类荧光探针，命名为DHB和DHF。这两种探针通过一种创新的设计，能够在单次测量中将水分刺激转化为三个独立的荧光信号：波长、强度以及RGB颜色。这种三模式读取方式不仅提高了检测的准确性，还为水分含量的定量分析提供了更多的信息通道。此外，这些探针在检测水分的同时，还具备酸响应、机械响应和溶剂响应等特性，使其在反假冒、应力感知和pH检测等领域具有广泛的应用潜力。

探针的光物理性质通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱以及密度泛函理论（DFT）计算进行了系统研究。结果表明，DHB和DHF均表现出较大的斯托克斯位移（Stokes shift）和有效的电荷转移（ICT）特性。三苯胺（TPA）作为强电子供体，与腙类受体结合，形成了一种ICT推拉结构。当水分与探针中的羰基氧和亚胺氮发生氢键作用时，会干扰ICT路径，从而导致荧光波长和强度的比值变化。这种变化不仅能够提供水分含量的定量信息，还能通过颜色的变化直观地反映水分的存在。

在不同极性溶剂中，如四氢呋喃（THF）、丙酮氰醇（ACN）、二甲基亚砜（DMSO）和乙醇中，DHB和DHF均表现出良好的线性响应，其检测范围从10%到80%的水分含量，相关系数（R2）均超过0.99。这表明，这两种探针在广泛的水分浓度范围内具有稳定的检测性能。其中，DHF在DMSO中的检测限（LOD）达到了0.0016%（体积比），这一数值远低于现有光学ICT探针的检测能力，显示出其在痕量水分检测方面的优势。同时，DHF的响应速度也较快，适用于实时监测需求。

探针的重复性得到了验证，最大相对标准偏差（RSD）为3.4%，表明其检测结果具有较高的可重复性。此外，DHB在水检测中表现出高度的选择性，常见的干扰物质如葡萄糖和醛类化合物对荧光信号的影响极小，说明其在复杂环境下的适用性较强。这种高选择性使得DHB和DHF能够在工业和实验室环境中更可靠地用于水分检测，而不会受到其他物质的干扰。

DHB和DHF的三模式读取特性使其在液体样品中对水分含量的检测更加准确。通过同时监测荧光波长、强度和颜色的变化，可以实现对水分含量的多维度分析，提高检测的灵敏度和特异性。这种多通道检测方法不仅适用于水分含量的定量分析，还能为其他环境因素的检测提供额外的信息。例如，当探针暴露于三氟乙酸（TFA）或三乙胺（TEA）蒸气时，其固有的酸响应特性会引发显著的颜色变化，这种变化可用于反假冒技术或泄漏报警系统。同样，机械研磨会导致分子结构的改变，从而产生机械响应，这种响应可以用于应力感知和材料性能的实时监测。

值得注意的是，DHF不仅在水检测中表现出色，还具备优异的机械响应和酸响应能力。在机械研磨过程中，DHF的荧光波长会发生8至20 nm的红移，这种变化可以用于监测材料在不同应力条件下的行为。而在酸性环境中，DHF的亚胺氮原子会被质子化，从而引发颜色的显著变化，这种变化在溶液和固态下均表现出可逆性，为反假冒和泄漏报警提供了可靠的信号来源。这些特性使得DHF不仅适用于水分检测，还能拓展至其他环境监测领域，如pH检测和机械应力分析。

DHB和DHF的开发不仅为水分检测提供了新的解决方案，还推动了腙类荧光探针的应用范围。通过结合酸响应、机械响应和溶剂响应，这些探针能够实现多功能集成，为智能响应材料的开发奠定了基础。此外，它们的结构设计和合成方法也为后续研究提供了参考，有助于进一步优化和拓展类似探针的功能。

在实际应用中，DHB和DHF的高灵敏度和宽检测范围使其能够满足不同工业对水分含量的严格要求。例如，在制药行业中，四氢呋喃（THF）和二甲基甲酰胺（DMF）等有机溶剂的水分含量必须严格控制在1%以下，而DHB和DHF的检测能力正好覆盖这一需求。在食品加工和酿酒行业中，水分含量的精确控制对于产品质量和安全至关重要，DHB和DHF的三模式读取特性可以提供更全面的监测信息。此外，在燃料生产和化学合成过程中，水分的存在可能引发危险反应，如火灾或爆炸，因此，具备高灵敏度和快速响应的探针对于确保生产安全具有重要意义。

综上所述，DHB和DHF的开发为水分检测提供了一种全新的方法，其多模式读取特性、高灵敏度和宽检测范围使其在多个领域具有广阔的应用前景。通过结合不同的响应机制，这些探针不仅能够准确监测水分含量，还能用于其他环境因素的检测，为智能材料和响应型传感器的设计提供了新的思路。未来，随着对这些探针性能的进一步优化，它们有望在工业、医疗和环境监测等领域发挥更大的作用。