Cu2O (100)表面图案化调控的硝酸盐电还原制氨协同催化机制研究

本文通过密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）系统研究了Cu2O (100)表面图案化对硝酸盐还原反应（NO3RR）的调控作用，揭示了三种构型（G1-G3）通过协同Cu/3配位O的电子再分配实现高效NH3合成的原子级机制，为废水修复与绿色合成提供了新策略。

　　

Highlight

本研究通过原子级表面图案化设计，揭示了Cu₂O (100)在硝酸盐电还原制氨（NO₃RR）中的动态催化路径。

特征性暴露表面构型与NO₃RR的解离-缔合机制

我们构建了六种表面图案化微结构（图S1），最终筛选出包含2配位O、3配位O和额外Cu暴露特征的G1-G3构型。结合实验数据，通过5000飞秒的AIMD模拟验证了结构稳定性（图S2）。研究发现：

1. 1.

   G1构型因额外Cu暴露表现出对H⁺的强吸附倾向（ΔG_H < ΔG_NO3），导致其更易发生析氢反应（HER）竞争；

2. 2.

   G3构型的3配位O位点能选择性阻断N-N₂和N₂O₂-N₂副反应路径；

3. 3.

   所有图案化表面均保持低于1.22 eV的NO₃RR能垒，同时显著抑制NO/NO₂副产物生成。

电子结构分析表明，Cu驱动的电子再分配与3配位O产生协同效应：既增强硝酸盐-基底结合，又弱化N-O键，最终形成"解离-缔合"协同机制。这种原子级调控使NH₃产率提升37%，法拉第效率达85%。

结论

本工作通过第一性原理计算，阐明了操作条件下Cu₂O (100)表面图案化对NO₃RR活性与选择性的调控规律。关键发现包括：

• •

  3配位O构型（G3）能同时降低主反应能垒（1.22 eV）和阻断N₂副产物路径；

• •

  Cu暴露虽降低活化能垒，但需警惕N₂生成阈值同步下降的风险；

• •

  建立的"电子再分配-键能调控"模型为设计高效硝酸盐修复催化剂提供了新范式。