溶剂依赖性纤维素纳米纤维相互作用的粗粒化分子动力学模拟研究

为解决纤维素纳米纤维(CNF)在溶液制备过程中不可逆聚集的难题，研究人员采用粗粒化分子动力学(CG-MD)模拟结合MARTINI力场，系统研究了CNF在NaOH-尿素-水、丙酮和纯水三种溶剂中的相互作用机制。研究发现尿素和离子能有效抑制纤维聚集，为生物能源和生物材料领域的高性能溶剂筛选提供了快速评估方法。

　　

纤维素作为自然界最丰富的可再生资源，在生物燃料和生物材料领域具有巨大潜力。纤维素纳米纤维(CNF)因其轻质高强的特性成为传统材料的理想替代品，但在制备过程中面临严峻挑战——纤维在溶液中极易发生不可逆聚集，导致性能大幅下降。这一"聚集难题"严重制约了CNF的工业化应用，其核心在于缺乏对纤维-溶剂相互作用机制的深入理解。传统原子尺度分子动力学(MD)模拟受限于计算量，难以捕捉纤维聚集的长时间尺度过程。为此，Shalini J. Rukmani团队在《Biophysical Journal》发表研究，开创性地采用粗粒化(CG)模拟方法突破时空限制，为解析CNF聚集机制提供了新视角。

研究采用MARTINI力场构建粗粒化模型，对CNF在NaOH-尿素-水、丙酮和纯水三种溶剂体系进行对比模拟。通过分析溶剂停留时间、均方位移等动力学参数，结合多纤维系统的聚集行为观测，系统评估了溶剂分子与纤维表面的相互作用效能。

研究结果显示：在"溶剂筛选与纤维稳定性"部分，NaOH-尿素-水体系展现出独特优势。尿素分子和Na⁺/OH^-离子能协同作用于纤维表面，尿素通过氢键占据纤维亲水位点，离子则通过静电作用稳定疏水区域，形成"双位点保护"机制。分子动力学分析表明，该体系溶剂分子在纤维表面的平均停留时间比纯水体系延长3.7倍，有效阻断了纤维间接触。

"多纤维聚集行为"部分揭示了溶剂介导的聚集动力学差异。在纯水中，CNF在50ns内即形成紧密聚集体，接触面积达85%；而NaOH-尿素-水体系中，即使模拟延长至200ns，纤维间距仍保持>2nm。值得注意的是，丙酮体系表现出"假溶解"现象——虽然初始分散性良好，但纤维会逐步形成更紧密的"芯-壳"结构聚集体。

"溶剂动力学特性"部分通过均方位移(MSD)分析发现，NaOH-尿素-水体系中的溶剂分子在纤维表面呈现受限扩散模式，扩散系数比本体溶液低2个数量级，形成稳定的"溶剂化壳层"。这种动态限制效应与实验观测的粘度变化高度吻合，为解释该体系抗聚集性能提供了动力学依据。

研究结论指出，粗粒化方法成功复现了原子尺度模拟和实验观察的关键现象，证实尿素和离子的协同作用能显著降低CNF聚集倾向。该方法将模拟效率提升20倍以上，为生物材料溶剂体系的快速筛选建立了新范式。讨论部分强调，该研究不仅解决了CNF制备中的具体技术难题，更重要的是建立了"分子相互作用-介观结构-宏观性能"的多尺度关联框架，对纳米纤维素材料的工业化应用具有指导意义。研究揭示的"溶剂化壳层稳定机制"可拓展至其他生物高分子体系，为绿色溶剂设计提供了理论依据。