配体封端的镍纳米团簇高效电催化氧化甘油制备甲酸：结构精准调控与反应机制解析

本文报道了系列结构精确的Nin(SR)2n纳米团簇（Ni NCs）在甘油（GLY）电催化氧化制备甲酸（FA）中的卓越性能，其中Ni6-PET-50CV实现93%FA选择性和86%转化率。通过原位FT-IR、XAFS等技术揭示了Ni-O键形成维持结构稳定性，阐明甘油→甘油醛（GLYAD）→甘油酸（GLYA）的快速串联氧化机制，为生物质衍生多羟基分子增值转化提供新策略。

　　

Highlight

配体封端的镍纳米团簇（Ni NCs）在甘油电催化氧化中展现出非凡性能，Ni₆-PET-50CV以93%甲酸（FA）选择性和86%转化率创下纪录。这种卓越活性源于其最低电荷转移阻抗（R_ct）和最快反应动力学。

Materials

硝酸镍六水合物（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、三乙胺（NEt₃）等试剂购自国药集团，2-苯乙硫醇（PET）和甘油（GLY）分别来自阿拉丁和Sigma-Aldrich。所有化学品均未经纯化直接使用。

Characterization of as-prepared Ni catalysts

如图1(a)所示，Ni_n(PET)_2n（n=4,5,6）具有独特的双冠几何结构——镍原子平面环被硫原子上下桥接形成Ni-S-Ni键。通过薄层色谱（TLC）分离后，自上而下条带分别对应Ni₄、Ni₅和Ni₆纳米团簇。

Conclusions

本研究证实原子级精确结构的Ni NCs能高效催化甘油氧化制甲酸。电化学预处理（如循环伏安法CV）通过降低R_ct显著提升活性，其中Ni₆-PET-50CV性能最优。结合原位傅里叶变换红外（FT-IR）、X射线吸收精细结构（XAFS）等技术，揭示了反应过程中Ni-O键的形成维持了结构稳定性。