π-陷阱策略：利用富勒烯共结晶解析非晶态簇合物结构的突破性方法

本研究针对非晶态簇合物[(RSn)4E6]（E = S, Se）无法通过单晶X射线衍射（SCXRD）解析结构的难题，创新性地提出“π-陷阱”策略，利用C60、C70和Lu3N@C80的π-π相互作用诱导簇合物有序排列并成功获得其晶体结构。该研究首次揭示了Sn基簇合物因核心-核心相互作用主导而难以结晶的机制，为理解其非线性光学特性（如白光生成WLG）提供了原子级证据，并拓展了富勒烯在材料科学中的应用边界。

　　

研究背景与意义

在化学与材料科学领域，单晶X射线衍射（SCXRD）是解析分子结构的“金标准”，但其应用受限于样品的结晶能力。许多功能性簇合物（如具有非线性光学特性的[(PhSn)₄S₆]）因固有非晶态特性而长期无法获得精确结构数据，阻碍了对其性能机制的深入理解。2010年，Fujita团队提出的“晶体海绵”法虽能捕获小分子，但受限于金属-有机框架（MOF）孔径（<1 nm），难以适配尺寸达1-1.5 nm的簇合物。这一瓶颈使得非晶态簇合物的结构-性能关系研究陷入停滞，尤其是对白光生成（WLG）等独特光学现象的解释缺乏结构基础。

关键技术与方法

研究团队开发了“π-陷阱”技术：通过[(PhSn)₄S₆]（A）和[(PhSn)₄Se₆]（B）与富勒烯（C₆₀/C₇₀/Lu₃N@C₈₀）的溶液扩散共结晶，获得三种红色单晶（化合物1-3）。结合SCXRD解析结构，辅以紫外-可见光谱、拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算，验证了簇合物在晶体中的几何与电子结构特征。

研究结果

1. 1.

   结构解析与相互作用机制

   晶体数据显示，C₆₀通过π-π相互作用（最短距离3.109 ?）桥接簇合物对，形成以核心-核心相互作用（中心距6.228-6.498 ?）为主导的组装模式。与结晶性类似物[(PhSi)₄S₆]（C）相比，Sn基簇合物的苯基间距更大（5.568 ? vs. 4.847 ?），且核心扭曲更显著（S-Sn-S键角波动达8.19°），证实了理论预测的“弱取代基-强核心”相互作用模式。

60的π-π相互作用'>

1. 1.

   电子结构独立性验证

   紫外光谱显示共晶吸收onset（~700 nm）与C₆₀溶液特征匹配，而<500 nm区域保留簇合物本征吸收；拉曼光谱中C₆₀的A_g模式（1463 cm^-1）和簇合物的Sn-S振动（100-317 cm^-1）均未显著偏移，表明二者电子结构基本无耦合。

2. 2.

   方法普适性拓展

   将π-陷阱应用于[(1-NpSn)₄S₆]（D）与更大富勒烯（C₇₀/Lu₃N@C₈₀）的共结晶，获得化合物4-6。C₇₀的椭球形结构诱导簇合物形成一维链状组装（萘基间距3.478-3.573 ?），而球形富勒烯则维持二聚体模式，证实了取代基尺寸与富勒烯形状的协同效应。

结论与意义

该研究首次实现了非晶态Sn基簇合物的精确结构解析，揭示了其难以结晶的物理本质（核心相互作用主导+动态扭曲），并为理解WLG与二次谐波生成（SHG）的性能差异提供了结构依据。π-陷阱策略以简单、低成本的方式突破了传统MOF方法的尺寸限制，为其他非晶态功能材料（如半导体簇、超分子组装体）的结构研究提供了新范式。论文发表于《Nature Communications》，标志着簇合物化学与非线性光学材料研究的重大进展。