压电催化原位生成H2O2驱动宽pH范围内羟基自由基介导的污染物降解新策略

本研究针对传统Fenton反应依赖酸性环境(pH 2-4)和持续外源H2O2供给的瓶颈问题，开发了γ-FeOOH纳米颗粒修饰的BiOIO3(BF)压电催化剂。通过构建双电子氧还原(2e- ORR)与水氧化(2e- WOR)协同路径，实现在宽pH范围(3-10)内原位生成并激活H2O2，获得38.1 μM h-1的·OH产率和522.0 μM h-1的H2O2产率，为环境修复提供新型自供能解决方案。

　　

在环境治理领域，羟基自由基(·OH)因其2.8 V的高氧化电位被视为"最强氧化剂"，但传统Fenton技术面临双重桎梏：反应需严格酸性条件(pH 2-4)且需持续投加H₂O₂，导致成本高昂、应用受限。虽然光催化和压电催化理论上可直接裂解水生成·OH，但存在能垒高、产率低等缺陷。更棘手的是，现有自供H₂O₂的系统往往受限于高价态金属离子(Fe^III/Cu^II)的低效转化，最终影响污染物降解效率。

南京河海大学Ao Yanhui团队在《Nature Communications》发表的突破性研究，通过精巧设计BiOIO₃/γ-FeOOH(BF)压电催化剂，实现了"一石三鸟"：① 利用压电效应驱动双通道H₂O₂原位合成；② 通过界面电子调控构建电子富集型Fe活性位；③ 建立表面酸性微环境突破pH限制。这项研究为发展环境适应性强的自持型高级氧化技术提供了新范式。

关键技术方法包括：采用水热法制备BiOIO₃纳米片，通过浸渍水解负载γ-FeOOH纳米颗粒(3-5 nm)；利用PFM和KPFM表征压电性能；通过RRDE测试验证2e^- ORR/WOR路径；结合TA荧光法和DMPO自旋捕获定量·OH产率；采用DFT计算揭示电子转移机制。

材料设计与表征

通过浸渍水解策略在BiOIO₃(BIO)表面锚定γ-FeOOH纳米颗粒(FNPs)，HRTEM显示d=0.283 nm的(200)晶面保持完整。XPS证实Fe^III与BIO通过Fe-O键结合，界面电子重分布使FNPs成为电子富集中心(图2c)。PFM测试显示BF的压电系数(d₃₃)达2.96 pm/V，比BIO提高28%。

双通道H₂O₂生成机制

在超声振动下，BF1.5展现157 μM/20 min的H₂O₂产率，其中：① BIO晶格空穴驱动2e^- WOR(2H₂O+2h⁺→H₂O₂+2H⁺)；② FNPs位点完成2e^- ORR(O₂+2e^-+2H⁺→H₂O₂)。RRDE证实H₂O₂选择性达81.3%(图3d)。

高效·OH生成与污染物降解

BF1.5在15分钟内完全降解罗丹明B(RhB)，动力学常数(0.311 min^-1)是BIO的7.6倍。捕获实验证实·OH贡献率达96%，其产率(38.1 μM h^-1)与降解速率呈线性相关(y=0.02x)。EPR检测到显著增强的DMPO-·OH信号(图4h)。

宽pH适应性机制

FNPs的电子富集特性诱导H⁺吸附，形成局部酸性微环境。Zeta电位显示BF1.5在pH 3-10均带正电，而BIO在pH>8.8时转负(图6e)。这使得BF1.5在碱性条件下仍保持522.0 μM h^-1的H₂O₂产率。

该研究通过原子尺度设计实现了三大突破：① 压电-自Fenton耦合系统避免外源添加H₂O₂；② 电子调控策略解决Fe^III/Fe^II循环动力学限制；③ 表面质子捕获机制突破pH限制。在实际水体(长江水、莫愁湖水)中仍保持84-96%的降解效率，对苯酚、阿特拉津等顽固污染物同样有效。这种"自供能-自调节"的设计理念为发展下一代环境修复技术提供了重要参考。