综述：Mn(II)与常见氧化剂的反应动力学、路径及Mn(III)/Mn(IV)产物在污染物强化降解中的关键作用

这篇综述系统阐述了Mn(II)与H2O2、过硫酸盐（persulfates）、臭氧（O3）等氧化剂的反应动力学，揭示了胶态二氧化锰（cMnO2）表面催化机制，重点探讨了配体稳定Mn(III)中间体生成高价锰氧物种（Mn(V)-oxo/Mn(IV)-oxo）的关键作用，为锰基氧化技术（Mn-based oxidation technologies）的优化提供理论支撑。

　　

Abstract

过渡金属活化氧化剂策略在水污染物治理中展现出独特优势，其中可溶性Mn(II)凭借其天然丰度高、毒性低且多价态转化的特性成为研究热点。尽管Mn(II)与各类氧化剂的反应速率常数差异显著，但其直接活化能力有限。研究发现，Mn(II)被氧化后主要生成胶态MnO₂（cMnO₂），后者通过表面相互作用显著促进氧化剂与有机污染物的反应效率。

反应路径与动力学

Mn(II)与过氧化氢（H₂O₂）的反应遵循典型的单电子转移机制，生成Mn(III)和羟基自由基（•OH），而引入羧酸类配体（如草酸）可将反应路径转变为双电子转移，形成配体稳定的Mn(III)-络合物。类似现象在过硫酸盐（PDS/PMS）体系中也得到验证：配体存在时，Mn(II)优先转化为Mn(III)-L而非cMnO₂，这种中间体可进一步与氧化剂作用产生高价锰氧物种（Mn(V)=O）。

cMnO₂的表面催化机制

胶态MnO₂的层状结构赋予其优异的电子传递能力。在臭氧（O₃）体系中，cMnO₂表面Mn-OH基团通过配体交换活化O₃，生成表面结合的Mn(IV)-O•自由基，其对酚类污染物的降解效率比均相体系提升3-8倍。

Mn(III)的枢纽作用

配体稳定Mn(III)是突破Mn(II)活化瓶颈的关键。在过乙酸（PAA）体系中，Mn(III)-焦磷酸盐络合物可异裂PAA的O-O键，直接生成Mn(V)=O活性物种，其氧化电位达1.8 V，对磺胺类抗生素的去除率高达90%。而高碘酸盐（PI）体系则通过Mn(III)/Mn(IV)循环实现电子穿梭，显著提升氧化剂利用率。

挑战与展望

当前研究对Mn(III)稳态浓度控制、配体环境调控及界面反应机制仍存在认知空白。未来需结合原位光谱技术（如XAS）和理论计算，阐明多价态锰的协同作用规律，推动锰基高级氧化技术（Mn-AOPs）的实际应用。