噻吩衍生物聚苯胺负载银纳米粒子的能量存储性能：机理分析及其在低频波形生成中的应用

《Macromolecular Materials and Engineering》：Energy Storage Performance of Thiophene-Derivatized Polyaniline-Supported Silver Nanoparticles: Mechanistic Insights and Application in Low-Frequency Waveform Generation

银纳米粒子掺杂聚苯胺复合材料Ag-TdPA在超级电容器和低频振荡器中的应用研究。采用在位聚合方法将银纳米颗粒均匀分散于聚苯胺基体中，制备的复合电极在1 M KOH电解液中表现出660 F·g?1的高比电容，在0.5 A·g?1电流密度下循环稳定性达92%以上，能量密度37 Wh·kg?1，功率密度3784 W·kg?1。该材料同时实现1.4 V窗口下双电极系统工作，并在低频振荡电路中成功输出0.47 Hz稳定信号，验证了其在能源存储与电子器件中的多功能潜力。

　　随着全球对更高效能量存储解决方案的需求不断增加，研究人员对开发高性能电极材料的兴趣也日益浓厚。在这一背景下，将聚合物与金属纳米颗粒结合的混合纳米复合材料展现出在下一代能量存储设备中的巨大潜力。本研究中，通过原位合成方法制备了一种基于噻吩衍生化聚苯胺-银纳米颗粒的混合系统（Ag-TdPA）。这种材料被用于超级电容器的制造，并进一步应用于振荡器装置中。电化学研究表明，Ag-TdPA在三电极系统和双电极系统中分别表现出660和94 F·g?1的比电容，当电流密度为4.0和0.5 A·g?1时，其在5000次充放电循环后仍能保持97%和92%的电容保持率。该装置在37 Wh·kg?1的高能量密度和3784 W·kg?1的高功率密度下运行，证明了其在能量存储领域的应用潜力。此外，Ag-TdPA基装置被应用于低频弛张振荡器，能够稳定输出0.47 Hz的信号，突显了其在低功耗电子系统中同时具备能量存储与信号生成双重功能的潜力。

能量存储系统通常分为机械、电气、化学和电化学四种类型，广泛应用于从大规模能源节约到可持续电力管理等多个领域。其中，电化学储能技术，特别是通过电容器和电池实现的储能方式，在现代科技中扮演着重要角色，特别是在为便携式电子设备和电动汽车提供动力方面，因其高效率和可靠性而备受关注。超级电容器因其卓越的循环稳定性、高功率密度、快速充放电能力和易于制造的特性，成为先进可持续能源存储系统的重要候选材料。因此，提高超级电容器的性能成为能量存储领域的重要研究方向，特别是在电极材料的设计和设备结构的优化方面。

在众多电极材料中，聚合物因其独特的物理化学特性，如明确的玻璃化转变点、高弹性和优异的机械柔韧性，受到广泛关注。通过对聚meric材料进行化学功能化、链结构修饰以及与其他物质形成复合材料等工程策略，可以显著增强其机械性能、电导率和电化学活性。例如，具有共轭结构的聚合物，如聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺，因其固有的电化学氧化还原性质而被广泛研究作为超级电容器的电极材料。其中，聚苯胺及其衍生物因其简单的合成方法、低成本、可调节的电导率、良好的空气和湿度稳定性等优点，成为超级电容器电极材料的重要选择。此外，聚苯胺能够表现出多种可逆的氧化还原状态，这使其在电化学性能和理论电容方面表现出色。

在聚合物与多种其他物质形成复合材料的过程中，例如与碳基材料、金属纳米颗粒、金属氧化物和其他功能材料结合，能够显著提升电导率、延长循环寿命并增强电容性能，使其成为先进的超级电容器材料。例如，通过氧化聚合方法合成的聚苯胺-镍氧化物纳米复合材料，在1 mV·s?1的扫描速率下，表现出高达514 F·g?1的比电容，显示出其在超级电容器中的应用潜力。同样，钴-镍配位的聚苯胺（PCN）在1 A·g?1的电流密度下表现出592.5 F·g?1的电容值，而基于MXene的不对称超级电容器在5 A·g?1的条件下，电容保持率高达85.9%，并具有46.86 Wh·kg?1的能量密度。此外，聚苯胺与碳纳米管和还原氧化石墨烯结合的复合材料，通过恒电流充放电技术测得比电容为312.5 F·g?1，这归因于各组分之间的协同效应，从而提升了整体的电化学性能。

在本研究中，通过原位聚合和复合形成的方法，使用硝酸银和噻吩衍生化的苯胺前驱体合成了银-聚合物纳米复合材料。这种方法促进了聚合物与银纳米颗粒的同时形成，使得银纳米颗粒能够均匀地嵌入到聚合物基质中，形成一种均匀的混合材料。整个合成过程不使用任何外部试剂，如常用的还原剂（如硼氢化钠和抗坏血酸）以及氧化剂（如过硫酸铵），从而简化了合成过程并减少了潜在的副反应，有助于实现更简单和清洁的合成路径。合成的银-聚合物纳米复合材料被用于制造混合超级电容器，并进一步集成到电子电路中，以评估其在低频振荡器中的功能和性能。

为了进一步研究Ag-TdPA的性能，本研究采用了多种表征技术。X射线衍射（XRD）分析表明，Ag-TdPA的XRD图谱在2θ角度范围28°至85°内显示了清晰的衍射峰，表明银纳米颗粒具有金属银的面心立方晶体结构。此外，拉曼光谱分析揭示了Ag-TdPA中聚合物的多种振动模式，如芳香族C-H弯曲变形模式、C-N键伸缩模式以及C-N?极化子模式，这些振动模式在1150至1800 cm?1的频率范围内具有特征性。这些结果表明，Ag-TdPA的结构中确实存在银纳米颗粒，并且它们与聚合物基质之间存在显著的相互作用。

通过X射线光电子能谱（XPS）分析，可以确定Ag-TdPA的元素组成及其不同的氧化状态。XPS全谱显示了银、碳、氮和硫的元素峰，进一步验证了这些元素的存在。高分辨Ag 3d光谱显示了两个峰，分别对应于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的自旋轨道分裂，表明银的存在形式及其氧化状态。高分辨C 1s光谱显示了三个峰，分别对应于C-C和C-N键的相互作用，以及C-N?极化子模式，表明聚合物的化学结构和电化学行为。N 1s光谱则揭示了聚合物中不同氮物种的存在，如醌式亚胺（=N-）、苯并胺（-NH-）和带正电的氮原子（-N?），进一步确认了Ag-TdPA的化学结构。此外，S 2p光谱显示了硫原子的两个峰，分别对应于S 2p?/?和S 2p?/?能级，进一步验证了噻吩基团在聚合物中的存在。

透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）被用于研究Ag-TdPA的形态、尺寸和分布。TEM图像显示了聚合物稳定的银纳米颗粒，呈现出接近球形的结构，并且在聚合物基质中均匀分布。银纳米颗粒的晶体特性通过选定区域电子衍射（SAED）图像进一步验证，其呈现出特征性的环状衍射图案，表明其具有面心立方结构。此外，通过EDS（能谱分析）和元素映射图像，可以观察到Ag、S、C和N在Ag-TdPA中的均匀分布，表明复合材料的均匀性和良好的结构稳定性。

Ag-TdPA的光学、热学和表面特性通过一系列实验进行研究。红外光谱分析揭示了TdPA和Ag-TdPA复合材料的特征吸收峰，如醌式环和苯并环的伸缩振动，以及C-N键的伸缩振动。这些吸收峰的存在表明了聚合物基质中芳香族胺基团的形成。此外，Ag-TdPA的吸收峰在某些波长范围内消失，这表明银纳米颗粒与聚合物之间存在较强的相互作用，从而抑制了某些振动模式，进一步验证了银纳米颗粒的成功功能化。

在电化学性能方面，Ag-TdPA在三电极系统和双电极系统中均表现出优异的性能。在1.0 M KOH电解液中，Ag-TdPA修饰的电极在4 mV·s?1的扫描速率下，表现出比TdPA修饰电极更高的电流响应，这表明其具有更强的电化学活性。通过循环伏安法（CV）和恒电流充放电（GCD）测试，Ag-TdPA的比电容分别达到了223 F·g?1和206 F·g?1，远高于TdPA的47 F·g?1和31 F·g?1。此外，Ag-TdPA在5000次充放电循环后仍能保持97%的比电容和98%的库仑效率，显示出其出色的循环稳定性。这些性能优势主要归因于银纳米颗粒的引入，它们不仅提高了材料的导电性，还促进了快速的电荷传输，同时聚合物基质提供了较大的比表面积以支持电化学反应。

为了进一步分析Ag-TdPA的电化学行为，研究团队还采用了电化学阻抗谱（EIS）技术。通过EIS分析，可以观察到Ag-TdPA修饰电极的溶液电阻（R?）和电荷转移电阻（R?）分别为1.9 Ω和19.3 Ω，表明其具有较低的电阻和较高的电荷转移效率。此外，通过阻抗谱分析可以计算出Ag-TdPA的扩散系数（D），进一步验证了其在电荷存储过程中的性能。通过分析CV曲线中电流峰与扫描速率之间的关系，可以判断电荷存储机制是否主要由扩散过程或电容过程主导。研究发现，Ag-TdPA的电荷存储机制主要由扩散过程控制，表明其在电荷传输过程中具有较高的离子扩散能力。

Ag-TdPA基超级电容器在低频信号生成方面也展现出显著的应用潜力。通过将其集成到弛张振荡器电路中，该装置能够稳定地输出0.47 Hz的信号，这在电子设备和系统中具有重要的意义。弛张振荡器电路通常用于生成时钟信号，这对于数字电子系统中的定时和同步功能至关重要。通过调整电路中的电阻值，可以有效控制振荡频率，而Ag-TdPA的高电容特性使其能够维持稳定的输出信号。与商用电容器相比，Ag-TdPA在低频振荡器中的表现更为优异，进一步验证了其在低功耗电子系统中的应用前景。

综上所述，本研究成功合成了基于聚合物稳定的银纳米颗粒混合材料Ag-TdPA，并将其应用于超级电容器和低频振荡器中。Ag-TdPA在电化学性能方面表现出显著的优势，包括高比电容、良好的循环稳定性和高效的离子传输能力。此外，该材料在低频信号生成方面也具有应用潜力，能够稳定地输出所需的信号。这些研究结果表明，Ag-TdPA是一种具有广阔前景的先进材料，不仅适用于能量存储，还能在电子系统中发挥重要作用。本研究为开发高性能、多功能的电极材料提供了新的思路，并为未来在可持续能源存储和低功耗电子设备中的应用奠定了基础。