全固态电池中基于PEO的电解质的槽式模具涂层工艺窗口评估

《Energy Technology》：Process Window Evaluation for Slot Die Coating of PEO-Based Electrolytes in All-Solid-State Batteries

本研究优化了聚醚醚酮（PEO）基涂层流体的工艺窗口，采用狭缝涂布技术制备固体电解质（SE）薄膜。通过实验设计与流变学分析，确定22% PEO流体在毛细力与粘性力平衡（Ca≈1）时最宜，实现12.5-35μm均匀干燥层，离子电导率达3×10^-6 S/cm，验证狭缝涂布适用于规模化SE生产。

　　本研究聚焦于全固态电池（ASSB）中使用聚环氧乙烷（PEO）基涂层液体生产固态电解质（SE）的工艺优化。全固态电池因其更高的安全性、能量密度和功率密度而受到广泛关注，特别是在使用锂金属作为负极材料时，这些优势尤为突出。然而，锂金属的高反应性和容易形成锂枝晶的问题，使得传统液态电解质难以满足要求。因此，采用固态电解质成为一种重要的替代方案。固态电解质不仅能够提升电池的安全性，还能有效抑制锂枝晶的生长，从而延长电池的使用寿命。为了实现这一目标，研究重点在于开发一种既能保证涂层质量，又能实现高效生产的工艺方法。

在众多固态电解质材料中，PEO因其良好的可用性、高溶解性以及能够溶解导电盐等特性，成为研究的重点对象。研究者们通过调整PEO的浓度，发现15至25 wt%范围内的涂层液体具有良好的性能。其中，22 wt% PEO涂层液体在实验中表现出最佳的性能，其粘度和表面张力的平衡（即Ca值约为1）使得涂层既稳定又均匀。这一发现挑战了传统观念，即认为更高的粘度总是有助于提高涂层的稳定性。事实上，PEO液体的假塑性流变特性在特定浓度下能够有效控制涂层过程中的流动行为，从而减少缺陷的产生。

为了实现这一目标，研究团队采用了槽式涂布（slot die coating）技术，这是一种广泛应用于传统锂离子电池（LIB）电极制造的工艺。该技术能够在一定范围内实现均匀且薄层的涂层，非常适合于固态电解质的生产。然而，由于固态电解质材料的特殊性，研究者们必须对涂层过程中的关键参数进行细致的优化，包括涂层速度、供给速率和涂层间隙。这些参数的调整直接影响涂层的均匀性和稳定性，因此需要通过系统实验设计（DoE）来确定最佳的工艺窗口。

研究中，通过实验和理论模型的结合，深入探讨了假塑性液体在槽式涂布过程中的行为。实验数据表明，随着PEO浓度的增加，涂层液体的粘度显著上升，同时表面张力也有小幅提升。这种变化使得在相同工艺参数下，不同浓度的液体表现出不同的稳定性。例如，在较低的PEO浓度（如15 wt%）下，空气卷入（air entrainment）成为主要的不稳定性来源，而在较高的浓度（如25 wt%）下，低流速限制（low-flow limit）则成为主导因素。研究团队发现，当PEO浓度处于22 wt%时，粘度与表面张力之间的平衡最为理想，能够有效抑制空气卷入和低流速限制，从而获得高质量的固态电解质涂层。

实验中还采用了设计实验的方法，对不同浓度的PEO液体在不同工艺参数下的表现进行了系统评估。通过观察涂层的宏观均匀性，研究者将涂层分为稳定和不稳定两类。其中，22 wt%的PEO液体在多种工艺条件下均表现出良好的稳定性，而其他浓度的液体则在特定参数下出现明显的缺陷，如条纹（rivulets）或剥离（stripping）。这些结果不仅验证了理论模型的有效性，还为后续的工艺优化提供了重要依据。

此外，研究团队还通过实验确定了涂层干燥后的厚度范围，并对其离子电导率进行了测量。结果显示，不同厚度的固态电解质层在20°C下均表现出相近的离子电导率（3 ± 1 × 10?? S cm?1），这表明在槽式涂布工艺下，可以通过调整工艺参数实现稳定的离子传输性能。同时，研究还指出，涂层厚度的优化不仅影响电导率，还对电池的整体性能产生重要影响。因此，确定一个既能保证涂层均匀性，又能满足电导率需求的工艺窗口，成为研究的核心目标。

在实验设计中，研究团队还特别关注了槽式涂布过程中可能出现的不稳定性，如空气卷入和低流速限制。通过对比不同浓度的PEO液体在不同工艺参数下的表现，研究者发现，随着PEO浓度的增加，空气卷入的临界条件逐渐向更高的供给速率和更低的涂层速度转移。这意味着，在更高的浓度下，必须更加谨慎地选择工艺参数，以避免因粘度过高而引起的不稳定性。相反，较低浓度的PEO液体虽然粘度较低，但在某些条件下仍可能因空气卷入而导致涂层缺陷。

研究还对涂层的干燥过程进行了分析，指出干燥环境（如惰性氩气氛围）对涂层质量有重要影响。实验结果显示，干燥后的涂层厚度在12.5至35 μm之间，这一范围既符合电池制造的实际需求，又能够保持良好的电导率。因此，槽式涂布工艺不仅能够实现固态电解质的薄层生产，还能够确保其性能的稳定性和一致性。

本研究的意义在于，它不仅验证了槽式涂布技术在固态电解质生产中的可行性，还通过系统分析和理论建模，为未来大规模生产提供了理论依据和实验支持。此外，研究团队还强调了材料特性和工艺参数之间的相互作用，指出在实际生产中，必须根据具体的材料特性调整工艺条件，以实现最佳的涂层效果。这为后续的材料开发和工艺优化提供了重要的参考价值。

综上所述，本研究通过实验和理论模型的结合，深入探讨了PEO基涂层液体在槽式涂布过程中的行为，并确定了22 wt% PEO液体作为最优选择。这一浓度的液体在粘度和表面张力之间实现了良好的平衡，从而确保了涂层的稳定性和均匀性。研究结果不仅为全固态电池的制造提供了新的思路，还为其他假塑性材料的涂层工艺优化提供了借鉴。未来，随着对材料性能和工艺参数的进一步研究，槽式涂布技术有望成为固态电解质大规模生产的首选方法。