自组装的异对称结构，具备可调谐偏振光学特性，可用于实现可逆的矩阵加密

《Advanced Functional Materials》：Self-Assembled Heterosymmetric Structure with Tunable Polarization Optics for Reversible Matrix Encryption

本研究利用纤维素纳米晶体（CNC）和纳米木质素（NL）通过蒸发诱导自组装制备了异对称结构薄膜，揭示了液态晶体弹性和毛细血管粘滞力的动态竞争机制。通过引入Erichsen数量化了界面处的力平衡，发现薄膜具有高偏振消光比（0.6）和动态溶剂响应特性，可实现多级时间依赖性加密应用，为非平衡系统自组装材料设计提供了新思路。

　　本文探讨了一种全新的自组装结构设计方法，通过融合对称性与非对称性，构建了具有可调偏振光学特性的“异对称结构”（heterosymmetric structures）。这种结构基于可再生的胶体纳米颗粒，如纤维素纳米晶（CNC）和亲水性纳米木质素（NL），利用蒸发诱导自组装（EISA）技术，结合蒸发动力学与沉积行为的调控，实现了具有多级加密功能的材料。这种结构不仅展示了在光学特性上的复杂性和功能性，还为新型材料的开发提供了重要的理论基础与实验支持。

### 异对称结构的构建与特性

传统的结构通常被分为对称结构和非对称结构，例如雪花、自然光子晶体属于对称结构，而手部结构、拓扑和构型手性则属于非对称结构。对称结构通常提供稳定性与平衡，而非对称结构则赋予材料适应性与动态性。然而，这两种结构往往被视为对立的存在，而本文提出了一种全新的视角，即通过动态的结构调控，将对称与非对称特性融合，形成“异对称结构”。这种结构在视觉上呈现出复杂的对称与非对称特性，例如在垂直方向上呈现倾斜的螺旋结构（cholesteric phase），而在水平方向上则表现出平面对称性。这种独特的结构赋予材料显著的偏振光学特性，包括交叉消光图案（cross-extinction pattern）、强双折射（birefringence）、圆二色性（circular dichroism, CD）和圆偏振发光（circularly polarized luminescence, CPL），其中CPL的发光不对称因子（g_lum）可高达0.6。这些特性使得异对称结构在光子材料、信息加密等高技术领域展现出广阔的应用前景。

异对称结构的形成过程涉及复杂的物理机制，其中CNC和NL之间的相互作用尤为关键。CNC具有较高的结晶度，其表面的（200）晶面具有疏水性，而NL则具有亲水性，能够通过氢键与CNC表面的羟基相互作用。这种相互作用不仅影响了纳米颗粒的排列方式，还调控了胶体体系的表面张力和粘度。在干燥过程中，由于浓度的升高，CNC和NL会发生液晶相分离（LCPS），从而形成不同形态的胶体聚集体（tactoids），这些聚集体在重力作用下向基底沉积，最终形成异对称结构。此外，CNC的倾斜螺旋结构与NL的平面对称排列共同作用，形成了具有丰富偏振光学特性的复合结构。

### 蒸发动力学与液晶相分离

在蒸发过程中，CNC和NL的浓度变化直接影响其粘度和表面张力，从而改变流体动力学行为和沉积模式。本文通过系统研究不同重量比的CNC-NL悬浮液的蒸发行为，发现随着NL含量的增加，悬浮液的表面张力显著降低。这表明NL在调节胶体体系的表面张力方面发挥了重要作用，从而影响了蒸发过程中形成的沉积图案。同时，温度的变化也对蒸发过程产生重要影响，影响了Marangoni流和毛细作用之间的竞争关系。

为了更全面地理解异对称结构的形成机制，本文引入了三个无量纲参数：Pe_Ma（用于比较Marangoni力与粘性力及扩散性的比值）、Pe_E（用于比较蒸发速率与扩散性的比值）以及它们的比值Pe_Ma/E。这些参数有助于量化蒸发过程中毛细流与Marangoni流的动态竞争关系，从而揭示异对称结构的形成路径。例如，在蒸发的早期阶段，由于接触线的固定，Pe_Ma较小，此时主要由毛细作用主导；随着蒸发的进行，表面张力梯度逐渐增大，Marangoni流逐渐成为主导因素，推动纳米颗粒向中心迁移，最终形成异对称结构。

此外，本文还引入了Erickson数（Er）来量化液晶弹性与毛细流引起的粘性力在三相接触线处的相互作用。Er的计算基于粘性力与弹性力的比值，其数值的变化反映了蒸发过程中液晶相结构的演变。在初始阶段，Er较小，说明液晶结构尚未完全形成；随着蒸发的进行，Er显著增大，表明液晶结构的弹性行为逐渐显现，纳米颗粒的排列也由随机分布转向有序排列。这一过程不仅影响了异对称结构的形成，还决定了其最终的偏振光学特性。

### 光学特性与信息加密应用

异对称结构在光学特性上表现出显著的动态响应能力，能够根据外部溶剂环境的变化调整其偏振光学性能。例如，在自然光下，异对称结构呈现出黄绿色的结构色；在365 nm激发下，其表现出青色荧光；而在正交偏振器下，异对称结构显示出独特的交叉消光图案。这些特性使得异对称结构成为一种具有高信息密度和时间依赖性的加密材料。

在信息加密方面，本文提出了一种基于异对称结构的矩阵加密系统。通过控制溶剂的渗透与蒸发，异对称结构能够实现多层信息的编码与解码。例如，不同时间点的溶剂处理可以导致结构色、荧光和偏振光学特性的变化，从而实现动态的、可逆的信息加密。在实验中，研究人员制备了三种不同结构的异对称薄膜（S1、S2、S3），并将其排列成3×3矩阵。通过自然光、紫外光和正交偏振器的不同组合，可以实现对矩阵信息的解码。这种加密方式不仅具有时间敏感性，还具备可重复性，使得异对称结构成为一种具有高度安全性的信息存储与传输材料。

为了进一步验证异对称结构的光学特性，本文还进行了荧光寿命成像（FLIM）和偏振拉曼光谱分析。这些实验结果表明，随着溶剂的渗透，异对称结构的荧光寿命显著降低，说明纳米颗粒的聚集状态发生了变化。而偏振拉曼光谱则揭示了纳米颗粒在水平方向上的对称排列，以及在垂直方向上的倾斜螺旋结构，进一步支持了异对称结构的形成机制。

### 实验方法与材料特性分析

在材料制备方面，本文详细描述了CNC和NL的提取与纯化过程。CNC通过硫酸水解微晶纤维素（MCC）获得，其平均长度约为191 ± 22 nm，直径约为9.27 ± 1.16 nm。NL则通过预水解工艺从玉米芯中提取，其直径范围为6-12 nm，并且具有较高的羟基和羧基含量，使其具备良好的亲水性。这些材料的特性决定了其在异对称结构中的作用，例如CNC提供液晶结构的基础，而NL则通过其氢键能力调节纳米颗粒的排列方式。

在结构分析方面，本文使用了多种技术手段，包括原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）、偏振光学显微镜（POM）和X射线衍射（XRD）。这些技术揭示了异对称结构的微观排列特征，例如CNC在水平方向上的对称分布，以及NL在边缘区域的富集现象。同时，通过XRD分析，研究人员还发现了CNC和NL在不同区域的浓度分布差异，进一步支持了异对称结构的形成机制。

在光学特性方面，本文通过圆二色性（CD）、圆偏振发光（CPL）和偏振拉曼光谱等手段，系统研究了异对称结构的偏振光学行为。这些特性不仅为材料的结构分析提供了依据，还为异对称结构在光子材料和信息加密中的应用奠定了基础。此外，通过动态光散射（DLS）和Zeta电位测量，研究人员还分析了悬浮液的稳定性，确保异对称结构在蒸发过程中能够保持其结构特征。

### 结论与意义

本文的研究不仅拓展了对对称与非对称结构的理解，还为非平衡系统中集体行为的研究提供了新的视角。通过调控CNC和NL的蒸发动力学与沉积行为，研究人员成功构建了一种具有可调偏振光学特性的异对称结构，并验证了其在多级信息加密中的应用潜力。这一研究为未来材料科学的发展提供了重要的理论支持，同时也为新型光子材料和智能材料的设计与应用开辟了新的方向。异对称结构的可逆性和时间依赖性使其在信息加密、光信号调控等领域具有重要的应用价值，而其结构的复杂性与多样性则为后续研究提供了丰富的实验基础。