超稳定钙钛矿被包裹在螺旋结构中，可实现可调谐的全彩色镜像圆偏振发光

《Advanced Functional Materials》：Ultrastable Perovskite Encased in a Helical Cage for Tunable Full-Color Mirror-Image Circularly Polarized Luminescence

实现非手性钙钛矿纳米晶（PNCs）稳定且高效的圆偏振发光（CPL）是先进手性材料开发中的重大挑战。本研究基于有机无机杂化钙钛矿和二维ZrH?P?O?纳米片，采用苯酰卤化物单源合成全色PNC复合材料，并通过表面吸收/离子交换策略显著提升其光稳定性和量子产率（如FAPbBr?@ZrH?P?O? PL量子产率达88.57%）。进一步嵌入纤维素手性聚合物基质后，实现了溶液和固态下的镜像对称强CPL信号。该策略通过非共价氢键和界面化学键合传递手性，解决了传统方法中CPL效率低、材料易降解的问题，为下一代光电子器件提供了新型手性材料体系。

　　本研究聚焦于一种新型的圆偏振发光（CPL）材料的开发，该材料基于非手性钙钛矿纳米晶体（PNCs）和二维无机纳米片（NSs）的结合，通过一种独特的表面吸收/离子交换策略实现了优异的稳定性和发光性能。传统上，CPL材料多依赖于手性结构，而手性钙钛矿纳米晶体的制备通常面临稳定性差、光量子产率低等问题，限制了其在光学和电子器件中的应用潜力。因此，本研究提出了一种创新的材料设计思路，通过引入二维无机纳米片作为稳定的包覆层，同时结合手性聚合物基质，成功地将CPL特性引入到原本非手性的钙钛矿纳米晶体中，实现了在溶液和固态下均具有显著CPL活性的材料体系。这一发现不仅拓展了钙钛矿材料在光电子领域的应用边界，也为下一代手性光学器件提供了新的设计思路。

### 1. 材料设计与合成策略

本研究通过使用酚乙基卤化物作为单一有机卤素前驱体，结合有机-无机杂化钙钛矿纳米晶体与二维无机纳米片，构建了多种具有全色光谱响应的复合材料。这种策略的核心在于利用二维无机纳米片的特殊结构特性，如其层状结构和高离子交换能力，来提升钙钛矿纳米晶体的稳定性。同时，通过将这些稳定的纳米晶体嵌入手性聚合物基质中，诱导出非对称的CPL信号。这种材料体系的构建不仅克服了传统方法在光量子产率和环境稳定性方面的不足，还实现了在溶液和固态下均具备CPL特性的双重相态发光，这是目前较为罕见的现象。

### 2. 材料的结构与形貌分析

在材料的结构和形貌分析方面，研究团队利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等技术，确认了所有纳米晶体及其复合材料的结构特征。XRD结果表明，钙钛矿纳米晶体在未包覆前呈现纯立方相，而包覆后，二维纳米片的特征峰与钙钛矿纳米晶体的峰共存，说明了其成功复合。此外，扫描电镜图像显示，包覆后的纳米晶体呈现出更均匀的形貌，且尺寸分布较窄，表明二维纳米片的引入有效抑制了纳米晶体的聚集和缺陷。这些结果进一步验证了二维纳米片对钙钛矿纳米晶体的物理和化学保护作用。

### 3. 光学性能与稳定性提升

研究发现，二维无机纳米片的引入显著提升了钙钛矿纳米晶体的光量子产率（PL QY）。例如，FAPbBr₃纳米晶体在包覆后，其PL QY从30.9%提升至88.57%，这一显著增强主要归因于二维纳米片的包覆层对纳米晶体表面缺陷的抑制作用，从而减少了光子损失。同时，包覆后的材料在潮湿环境中的稳定性也得到了显著改善。通过30天的湿度测试，未包覆的纳米晶体在15天内光强大幅下降，而包覆材料的光强仅下降约8%至12%，表现出良好的环境适应性。此外，材料在热循环测试中也表现出优异的光稳定性，经过35小时的光照后，其光强仍能保持95%以上，进一步说明了二维纳米片对材料稳定性的贡献。

### 4. 手性诱导与CPL特性

虽然钙钛矿纳米晶体本身是非手性的，但通过将其嵌入手性聚合物基质中，可以诱导出手性特性。研究发现，这种手性是通过手性聚合物的宏观结构，如螺旋状微纤维和纤维束，实现的。这些结构通过分子间的氢键作用，形成了一个具有手性特征的网络，从而对钙钛矿纳米晶体施加手性影响。在溶液中，材料表现出右旋CPL信号，而在固态下则出现左旋信号，这种镜像对称的CPL特性表明，材料的手性来源于手性基质的宏观结构，而非纳米晶体本身的性质。

此外，研究还通过圆二色光谱（CD）和偏振光致发光（CPL）测试，进一步验证了材料的手性特性。CD光谱反映了材料在基态下的结构对称性，而CPL光谱则揭示了其在激发态下的不对称发光特性。通过调整卤素离子的比例，研究团队成功实现了材料在可见光范围内的全色CPL响应，从430 nm到650 nm的波长范围内均能观察到CPL信号。这种调控能力为开发可调谐的CPL材料提供了新的可能性。

### 5. 稳定性与应用前景

本研究中，二维无机纳米片和手性聚合物基质的结合不仅提升了材料的光量子产率和光稳定性，还显著增强了其在复杂环境下的适用性。这种材料在潮湿和高温条件下仍能保持良好的发光性能，表现出较高的环境耐受性。此外，通过优化卤素前驱体的比例，研究团队成功抑制了相分离现象，获得了具有均匀发射峰的混合卤素钙钛矿纳米晶体，这为实现精确的光谱调控提供了基础。

在实际应用方面，这种材料体系具备良好的可扩展性。通过批量合成，研究团队验证了其在放大生产规模下的稳定性，这表明该材料可以用于大规模制备。同时，其合成过程可在氮气环境中进行，且封装过程可在常温下完成，这使得该方法具备与连续流或卷对卷等工业化制备工艺兼容的潜力。因此，这种材料不仅在实验室环境中表现出色，也有望在工业应用中发挥重要作用。

### 6. 非共价相互作用的作用

研究进一步揭示了非共价相互作用在材料性能调控中的关键作用。例如，手性聚合物与钙钛矿纳米晶体之间的氢键作用和疏水性相互作用，不仅促进了材料的稳定结构，还增强了其手性特征。这种相互作用使得手性基质能够有效地将手性传递给非手性的钙钛矿纳米晶体，从而实现CPL特性。此外，二维无机纳米片与手性基质之间的氢键作用，进一步加强了这种手性传递过程，使得材料在不同相态下均能表现出显著的CPL信号。

### 7. 环境响应与光谱调控

材料表现出对环境的响应特性，例如在不同溶剂和温度条件下的光谱变化。这种响应源于材料中非共价相互作用的动态变化，使得其在不同条件下能够实现光谱的可调性。例如，在溶液中，由于分子构型的灵活性，材料表现出更精细的光谱结构；而在固态下，由于分子紧密排列，光谱更加平滑。这种特性使得材料能够根据应用需求进行动态调整，从而在不同场景下发挥最佳性能。

### 8. 研究意义与未来展望

本研究不仅解决了传统钙钛矿材料在CPL特性上的不足，还为实现稳定、可调谐的手性光学材料提供了新的思路。通过结合二维无机纳米片和手性聚合物基质，材料在光量子产率、环境稳定性和光谱可调性方面均表现出色，展现出广泛的应用前景。未来，这种材料有望在光学加密、三维显示、数据存储、光电子器件等领域发挥重要作用。同时，其合成方法和材料设计策略也为进一步探索其他手性材料提供了参考，推动了手性光电子材料的发展。

综上所述，本研究通过创新的材料设计和合成策略，成功实现了非手性钙钛矿纳米晶体向手性材料的转变，为下一代手性光学器件的开发奠定了坚实的基础。这一成果不仅拓展了钙钛矿材料的性能边界，也为未来的手性光电子应用提供了新的可能性。