在氧气演化过程中，通过调控反应路径实现金属有机框架（MOFs）的动态重构

《Advanced Functional Materials》：Reaction Pathway-Steered Dynamic Reconstruction of MOFs in Oxygen Evolution

表面重构机制研究揭示Fe和Co掺杂使MOF基催化剂氧析出反应（OER）机制从吸附物演化机制（AEM）转向晶格氧演化机制（LOM），驱动活性FeOOH/CoOOH生成，而Ni、Mn、Cu掺杂无此效应。ZIF-8-Fe催化剂过电位低至243mV@20mA cm?2且稳定性优异，首次阐明机制转变与表面重构的因果关系。

　　

摘要

金属有机框架（MOF）催化剂的表面重构在调控活性位点的分布、调节表面能以及控制催化剂与反应物之间的相互作用方式方面起着关键作用，但在氧演化反应（OER）过程中的具体机制仍不清楚。本研究首次证明，通过特定金属（Fe和Co）的掺杂，OER反应路径从吸附物演化机制（AEM）转变为晶格氧机制（LOM），这一转变可能是MOF基催化剂表面重构的驱动力，从而颠覆了传统的表面重构观点。结合使用差分电化学质谱（DEMS）和原位拉曼光谱（in-situ Raman）技术发现，Fe或Co的掺杂会使ZIF-8的OER反应机制从AEM转变为LOM。这种转变促使ZIF-8-Fe和ZIF-8-Co发生表面重构，进而生成FeOOH和CoOOH活性物种。相比之下，Ni、Mn和Cu的引入并未改变反应路径，也未观察到表面重构现象。ZIF-8-Fe表现出优异的OER性能，具有极低的过电位（低至243 mV@20 mA cm^?2）和超稳定的性能，优于大多数已报道的催化剂。这一发现填补了关键知识空白，为理解MOF重构机制及设计OER催化剂提供了重要见解。

图形摘要

以ZIF-8为基底，通过室温离子交换引入Fe、Co、Ni、Mn和Cu后，研究发现只有Fe和Co能够促使反应路径从吸附物演化机制（AEM）转变为晶格氧机制（LOM），从而实现表面重构为活性物种FeOOH/CoOOH。这一路径转变被认为是MOF重构的主要驱动力。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。