不同几何形状的碳基纳米填料对聚(丁烯呋喃酸酯)(PBF)结晶行为和分子动力学的影响

《Macromolecular Chemistry and Physics》：Effect of Carbon-Based Nanofillers with Different Geometries on the Crystallization Behavior and Molecular Dynamics of Poly(Butylene Furanoate) (PBF)

可持续高性能聚合物开发正成为研究热点，聚（2,5-丁二烯呋喃酸酯）（PBF）作为生物基替代材料备受关注。本研究通过原位熔融聚合法制备了1%质量分数的PBF/CNT和PBF/GO纳米复合材料，系统探究了碳基纳米填料对PBF结晶行为及性能的影响。DSC和Ozawa动力学分析表明，CNTs通过高效异质成核显著提升结晶速率（Avrami指数n从3.0降至1.8-2.2），结晶度提高至69%（XRD）和37%（DSC），且呈现更均匀的片晶结构；GO虽能提高结晶度至66%，但结晶动力学较慢。TEM证实CNTs以纤维状均匀分散，GO存在片层聚集。DRS谱分析显示，纳米填料通过限制链段运动（α弛豫）和增强界面极化（β弛豫）协同提升热稳定性和机械性能，TGA显示Tmax提高10-15°C。该研究揭示了纳米填料维度对结晶机制和性能调控的差异化作用，为开发高性能生物基聚合物提供了新思路。

　　本研究聚焦于可持续高分子材料的发展，特别是在聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBF）中引入碳基纳米填料以改善其结晶行为和分子动力学特性。PBF是一种源自可再生资源的生物基聚酯，被认为是传统石油基塑料的潜在替代品。然而，PBF的结晶行为较为缓慢，其性能与结晶度密切相关，因此引入纳米填料成为提升其性能的关键手段之一。本文探讨了1维碳纳米管（CNT）和2维氧化石墨烯（GO）对PBF结晶行为及分子动态的影响，为PBF在可持续材料领域的应用提供了新的思路。

### 1. 研究背景与意义

近年来，随着全球对环境保护和可持续发展的重视，生物基聚合物材料受到越来越多的关注。这些材料来源于可再生资源，如植物糖类和生物质，具有更低的碳足迹和更好的生物降解性，因此在绿色包装、工程和医疗等领域展现出广阔的应用前景。生物基聚酯因其优异的气体阻隔性能和相对良好的机械性能，被视为传统石油基聚酯（如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丙二醇酯PPT和聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT）的替代品。其中，PBF因其结构特性与PBT相似，成为研究热点。

PBF的合成基于2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和1,4-丁二醇（BD）的缩聚反应。FDCA可通过5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化得到，而HMF则来源于糖类。PBF的玻璃化转变温度约为36°C，熔点约为170°C，具有较高的弹性模量和延展性，使其在纤维制造等应用中表现出潜力。然而，PBF的结晶行为受限于其分子结构中的“重”呋喃环和较短的烷基链，导致其结晶度较低，进而影响其机械性能和加工性。因此，如何通过添加纳米填料来改善PBF的结晶行为，成为本研究的核心问题。

### 2. 研究方法与实验设计

本研究采用了多种实验手段来系统评估PBF及其纳米复合材料的性能。首先，通过差示扫描量热法（DSC）和Ozawa分析研究了非等温结晶动力学行为，同时结合温度调制DSC（TMDSC）和X射线衍射（XRD）技术，分析了材料的结晶度和晶体结构。此外，利用透射电子显微镜（TEM）观察了纳米填料在PBF基体中的分散状态和界面相互作用，而介电弛豫谱（DRS）则用于揭示局部和段落级分子动力学特性。为了进一步评估材料的热稳定性和机械性能，还采用了热重分析（TGA）和动态力学分析（DMA）等手段。

纳米填料的选择上，CNT和GO因其独特的结构特性而被选用。CNT具有较高的长径比和比表面积，可作为有效的成核剂，促进PBF的结晶过程。而GO作为二维材料，其表面含有丰富的含氧官能团，有助于增强与聚合物基体的界面相互作用。研究中首次通过原位聚合方法制备了1%重量百分比的CNT和GO填充的PBF纳米复合材料，这些材料在分子结构上保持了PBF的基本特征，同时通过纳米填料的引入显著提升了其性能。

### 3. 结果与讨论

#### 3.1 合成与结构表征

通过原位缩聚法，PBF纳米复合材料成功合成，其中CNT和GO均以1%的重量比例添加。通过乌氏粘度计测得的特性粘度（[η]）数据显示，PBF的[η]为0.61 dL/g，而加入1%纳米填料后，[η]略有下降，分别为0.59 dL/g（PBF/GO）和0.56 dL/g（PBF/CNT）。这种下降可以归因于原位聚合过程中，纳米填料表面成为新的成核位点，从而影响了聚合物链的长度分布。然而，所有样品的粘度平均分子量（Mv）仍保持在较高水平，表明纳米填料的加入并未显著影响其加工性能。

XRD分析进一步揭示了纳米填料对PBF结晶行为的影响。纯PBF在常温下呈现非晶态，XRD图谱中仅显示一个宽泛的非晶峰，而PBF/CNT和PBF/GO样品则显示出PBF的典型晶型特征，主峰位于2θ值为10°、18°、22°和25°的位置，表明纳米填料促进了PBF的结晶过程。此外，纳米复合材料的结晶度（Xc）通过DSC和XRD数据计算得出，分别为37%和69%（PBF/CNT）以及35%和66%（PBF/GO），显著高于纯PBF的28%和48%。这一结果表明，纳米填料有效提升了PBF的结晶度，从而改善了其热稳定性和机械性能。

#### 3.2 热分析

DSC分析结果显示，纯PBF的玻璃化转变温度（Tg）为33°C，熔点（Tm）为170°C。而加入纳米填料后，Tg略有变化，PBF/CNT的Tg为33°C，与纯PBF相近，但其结晶行为受到显著影响。在冷却过程中，纯PBF仅在较低的冷却速率下表现出结晶，而在较高的冷却速率下则难以形成晶体。相比之下，PBF/CNT和PBF/GO在多种冷却速率下均能形成晶体，且其结晶度更高，说明纳米填料能够有效促进PBF的结晶过程。

此外，TGA分析显示，纳米复合材料的热稳定性显著优于纯PBF。在10°C/min的升温速率下，PBF的热分解温度（Tmax）为375°C，而PBF/CNT和PBF/GO的Tmax分别提高至388°C。这一现象可归因于纳米填料对热传导的抑制作用，以及它们在高温下形成的保护性碳层，从而延缓了PBF的热分解过程。此外，纳米填料的加入还增强了材料的耐热性，使其在高温加工和应用中更具优势。

#### 3.3 机械性能分析

DMA测试结果显示，PBF/CNT样品的储能模量（E'）显著高于纯PBF和PBF/GO，表明其在低温下的刚性更强。这一现象与CNT的高长径比和表面特性密切相关，它们通过物理缠结和界面相互作用限制了聚合物链的运动，从而提升了材料的机械性能。而PBF/GO样品的储能模量虽然也有所提升，但不如PBF/CNT明显，这可能与其分散状态和界面相互作用强度有关。

在温度范围-10°C至115°C内，PBF及其纳米复合材料表现出不同的粘弹行为。其中，PBF/CNT样品在80°C附近出现了一个次级峰，表明部分材料在冷却过程中未完全结晶，而是在加热过程中发生冷结晶。这一结果进一步说明了CNT对PBF结晶行为的调控作用。此外，Cole–Cole图谱显示，PBF/CNT样品的模量曲线更加规则，表明其填料与基体的结合更为均匀，从而提升了材料的整体性能。

#### 3.4 分子动力学研究

DRS分析揭示了PBF及其纳米复合材料的分子动力学行为。通过分析介电损耗（ε??）随温度和频率的变化，研究人员能够识别出不同的弛豫过程。例如，在低温下，β弛豫过程与局部分子的旋转运动相关，而α弛豫则反映了段落级链段的运动。纳米填料的加入对这些弛豫过程产生了显著影响，特别是在高结晶度区域，β和α弛豫过程均受到限制，表明纳米填料通过界面相互作用和空间限制效应，影响了分子链的运动自由度。

研究还发现，随着材料的结晶度增加，其玻璃化转变温度（Tg,diel）略有下降，而脆性指数（mα）也有所降低。这一现象可能与结晶过程中链段之间的协同效应有关，即在高结晶度区域，分子链的运动更加有序，从而减少了其在高温下的动态变化。这些结果表明，纳米填料不仅促进了PBF的结晶，还通过改变其分子动力学行为，提升了材料的综合性能。

### 4. 结论与展望

本研究成功制备了1%重量百分比的CNT和GO填充的PBF纳米复合材料，并系统评估了其结晶行为、热稳定性、机械性能和分子动力学特性。结果显示，纳米填料显著提升了PBF的结晶度和热稳定性，其中CNT的成核效果优于GO，主要归因于其更高的长径比和更广泛的界面相互作用。此外，纳米填料对PBF的分子动力学行为产生了重要影响，限制了链段的运动，提升了材料的刚性和耐热性。

这些发现不仅为PBF在可持续材料领域的应用提供了理论支持，还揭示了纳米填料几何形状对材料性能的调控机制。未来的研究将重点关注混合纳米填料体系的开发，以进一步优化PBF的性能，并探索其在高强度、高韧性、高热稳定性和良好电绝缘性等多方面应用的潜力。同时，对PBF的拉伸和冲击性能进行深入研究，将有助于全面评估其在工业应用中的可行性。通过这些努力，有望推动PBF纳米复合材料的商业化进程，使其成为下一代高性能可持续材料的重要候选者。