非晶聚合物玻璃转变模型中的逻辑函数：II. 等温压缩过程的理论框架

《Macromolecular Theory and Simulations》：The Logistic Function in Glass Transition Models of Amorphous Polymers: II. A Theoretical Framework for Isothermal Compression Processes

无定形聚合物的等温压缩过程中，通过引入热力学内部状态变量，推导出包含逻辑函数的Riccati方程闭式解，建立玻璃转变的理论框架。实验验证了该模型对聚碳酸酯压力-体积-温度行为的准确性，确认逻辑函数在玻璃转变模型中的有效性。

　　在这一项研究中，我们探讨了无定形聚合物在等温压缩过程中玻璃转变现象的理论建模方法。该研究基于一种全新的方法论，该方法论最初用于推导一个可解的Riccati方程，该方程能够近似描述无定形聚合物在等压冷却过程中的宏观现象学行为。如今，我们将其扩展并应用于等温压缩条件下，以建立一个适用于玻璃转变区域的闭合表达式。这一方法的核心在于引入一个与玻璃转变压力相关的关系，该关系与Frenkel–Kobeko–Reiner方程的形式一致，从而能够通过热力学内部状态变量的方法，对材料的非平衡行为进行建模。

### 玻璃转变的非平衡特性

玻璃转变通常被视为一个动力学现象，具有有限的熵产生。这表明材料在非平衡状态下表现出额外的自由度，这些自由度可以由内部状态变量来表征。在热力学框架中，温度和压力作为Gibbs势的自然状态变量，共同影响材料的宏观行为。因此，玻璃转变的温度依赖性和压力依赖性都需要被考虑。在等压冷却过程中，材料的热膨胀系数和体积变化呈现出类似的“S”型（sigmoid-like）行为，这表明材料在非平衡状态下表现出一个连续的转变区域。同样地，在等温压缩过程中，材料的体积变化与压力之间的关系也显示出类似的非线性特征，尤其是在接近玻璃转变压力时，这种非线性更为显著。

### 理论建模方法

为了建立一个适用于等温压缩的玻璃转变模型，我们假设材料在玻璃转变压力附近的行为可以用一个与温度和压缩速率相关的“S”型函数来描述。这个函数通常被称为逻辑斯蒂函数（logistic function），它能够很好地描述材料在玻璃转变过程中体积变化的连续性。通过引入内部状态变量，并结合热力学的动态定律和弛豫时间的假设，我们推导出一个可解的Riccati方程。该方程能够准确描述体积变化对压力的依赖关系，同时考虑到材料在不同压缩速率下的响应。

### 实验数据与模型验证

本研究使用了聚碳酸酯（PC）的PVT（压力-体积-温度）实验数据，这些数据是在标准等温模式下采集的。在等温压缩过程中，PC的体积变化呈现出明显的非线性特征，尤其是在接近玻璃转变压力时。然而，其体积变化的倒数（即等温体积模量）则表现出一个连续的“S”型过渡区域。为了验证模型的准确性，我们使用Savitzky–Golay滤波器对实验数据进行了处理，以获得体积变化对压力的导数。随后，我们使用Runge–Kutta方法对模型进行数值求解，并将其与实验数据进行比较。结果显示，该模型能够很好地拟合PC在平衡态、玻璃态以及玻璃转变区域的PVT行为。

### 玻璃转变压力的依赖性

研究还揭示了玻璃转变压力与压缩速率之间的关系。通过将等温压缩过程与等压冷却过程进行对比，我们发现，当压缩速率增加时，玻璃转变压力会降低。这一发现与之前的关于玻璃转变温度与冷却速率关系的研究相呼应，表明材料在不同速率下的行为具有一定的相似性。然而，由于本研究并未对所有压缩速率下的玻璃转变压力进行系统性测量，因此这一结论仍需进一步的实验验证。

### 模型的适用性与扩展性

该模型不仅适用于PC，还可能适用于其他无定形聚合物。通过引入逻辑斯蒂函数，我们能够在等温压缩过程中捕捉到玻璃转变的连续性特征。此外，该模型为未来研究提供了理论基础，可用于建立更复杂的PVT行为模型，特别是在同时考虑温度和压力变化的条件下。通过进一步的实验研究，我们可能能够验证模型中假设的玻璃转变压力与压缩速率之间的关系，从而更深入地理解无定形聚合物的玻璃转变行为。

### 结论

本研究成功地将一种用于等压冷却过程的Riccati方程扩展至等温压缩条件下的玻璃转变建模。通过引入逻辑斯蒂函数，我们建立了一个能够准确描述无定形聚合物在等温压缩过程中体积变化的闭合表达式。该模型不仅适用于PC，还可能为其他无定形聚合物提供理论支持。研究结果表明，逻辑斯蒂函数在描述玻璃转变过程中具有重要的应用价值，并为未来研究提供了新的方向。此外，该研究也强调了在等温压缩过程中对玻璃转变压力进行精确测量的重要性，这将有助于进一步完善无定形聚合物的热力学模型。