快速热退火温度对通过混合自旋涂层和热蒸发法制备的Cu2BaSnSe4（CBTSe）薄膜的影响

《physica status solidi (RRL) – Rapid Research Letters》：Influence of Rapid Thermal Annealing Temperature on Cu2BaSnSe4 (CBTSe) Thin Films Prepared by Hybrid Spin Coating and Thermal Evaporation

本研究通过旋涂和热蒸发结合快速热退火工艺制备了Cu2BaSnSe4薄膜，系统分析了退火温度（525、550、575°C）对薄膜结构、光学及电学性能的影响。XRD和SEM结果显示，575°C处理时晶粒尺寸达78nm，形成致密的六方晶系CBTSe相，且表面粗糙度增至84.3nm。PL光谱表明该温度下薄膜缺陷密度最低，发射峰尖锐（1.91-1.93eV），电学测试显示p型导电，载流子浓度稳定在10^16cm-3量级。研究证实575°C是制备高性能CBTSe薄膜的最佳工艺条件，其优异的结晶质量和载流子传输特性使其成为高效太阳能电池的潜在候选材料。

　　### 本研究的背景与意义

随着全球能源需求的不断上升，太阳能技术正逐渐成为解决能源问题的重要手段之一。其中，光化学制氢和光伏（Photovoltaic, PV）发电作为太阳能利用的两个主要方向，正受到越来越多的关注。然而，传统光伏材料如铜铟镓硒（CIGSSe）和镉碲（CdTe）由于原料稀缺和材料毒性等问题，难以大规模应用。因此，寻找新的、替代性的半导体材料成为研究的热点。

近年来，由丰富且无毒元素构成的铜锌锡硫（CZTS）和铜锌锡硒（CZTSe）等材料引起了广泛的研究兴趣。这些材料不仅具有良好的光吸收性能，而且在成本和环境友好性方面也具有明显优势。然而，CZTS和CZTSe材料在实际应用中仍面临一些挑战，尤其是在其开路电压（Voc）和能量转换效率方面。例如，CZTS的理论效率约为30%，但实际效率仅为14.9%，主要受限于其较低的Voc值，这与材料中固有的缺陷有关，特别是铜在锌位（Cu_Zn）的反位缺陷。

为了解决这些问题，研究人员尝试通过掺杂策略改善材料的性能。其中，钡（Ba）掺杂因其较大的离子半径（1.35 ?）和对Cu_Zn反位缺陷的抑制作用而备受关注。Ba掺杂的Cu?BaSnS?（CBTS）和Cu?BaSnSe?（CBTSe）材料被广泛研究，因为它们在生产过程中减少了缺陷的形成，从而提高了光伏效率。CBTSe材料由于其较低的带隙（1.55–2.0 eV），在单结太阳能电池中表现出了更大的应用潜力，尤其是在与钙钛矿等材料组成的叠层结构中。

本研究的重点是通过一种结合旋涂和热蒸发的两步工艺制备CBTSe薄膜，并在快速热退火（Rapid Thermal Annealing, RTA）系统中进行不同温度（525、550和575°C）的退火处理。研究通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman Spectroscopy）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）以及光致发光（PL）和范德帕克（Van der Pauw）测量等手段，系统地分析了不同退火温度对CBTSe薄膜的结构、光学和电学性能的影响。研究结果表明，575°C退火的CBTSe薄膜在结晶性、光学吸收能力和电学性能方面表现最优，因此被认为是一种极具前景的高性能光伏材料。

### 实验方法与过程

本研究采用了一种两阶段工艺来制备CBTSe薄膜。首先，通过旋涂法在玻璃基底上沉积铜、钡和锡的前驱体薄膜。接着，利用热蒸发技术在薄膜表面沉积硒（Se）作为覆盖层。最后，将薄膜在RTA系统中进行退火处理，分别在525°C、550°C和575°C的温度下进行退火。该方法能够有效控制反应温度，防止挥发性成分（如SnS和SnSe）的分离，同时提高生产效率，降低成本，并更适合工业化应用。

在旋涂过程中，前驱体溶液由铜（II）甲氧基（Cu(OCH?)?）、钡2-乙基己酸盐（CH?(CH?)?CH(C?H?)CO?)?Ba和锡（II）氯化物二水合物（SnCl?·2H?O）组成，溶解于无水2-甲氧基乙醇中。溶液在50°C下保持，以防止盐类析出并确保均匀性。旋涂后的薄膜首先在250°C下进行初步退火3分钟，随后在350°C下退火30分钟，以促进前驱体的结构化。

在热蒸发阶段，使用真空蒸发系统将硒粉末沉积到薄膜表面，形成Se覆盖层。为了防止退火过程中硒的损失，将硒粉末放置在石墨盒中，并将样品密封在石英管内。为了减少污染，退火过程中石英管被多次抽真空并填充氩气（Ar），在退火时采用95% Ar + 5% H?的混合气体。整个退火过程在RTA系统中进行，加热速率为5°C/s，退火时间为5分钟。

为了进一步研究CBTSe薄膜的结构和性能，研究团队使用了多种表征手段。其中，XRD用于分析薄膜的晶体结构和晶粒尺寸，SEM用于观察表面形貌和微观结构，EDS用于确定元素组成，PL用于研究材料的光学性质，而Van der Pauw方法用于测量电学性能。这些技术共同构建了一个全面的材料分析框架，帮助研究人员深入了解不同退火温度对CBTSe薄膜性能的影响。

### 结构分析与晶粒生长

通过XRD分析发现，所有CBTSe薄膜在退火后均形成了六方晶系结构，并在（014）晶面表现出择优取向。XRD图谱中检测到了（102）、（014）、（123）、（033）和（037）等衍射面，这些面的峰位分别出现在约2θ=19.74°、26.93°、44.83°、53.23°和65.53°。此外，还检测到了SnSe等次要相的衍射峰，其位置为约2θ=15.51°、21.49°、26.11°、30.36°和32.43°，这表明在高温退火过程中，SnSe可能从主相中析出。同时，研究还检测到了Ba?SnO、Ba?SnO?和Ba?SnO?等Ba–Sn–O系统的次要相，这些相的形成可能与前驱体的组成变化有关。

晶粒尺寸的计算表明，随着退火温度的升高，晶粒尺寸逐渐增大。在525°C、550°C和575°C退火的CBTSe薄膜中，晶粒尺寸分别为约29.44 nm、39.71 nm和78.31 nm。这说明高温退火能够有效促进晶粒生长，从而提高薄膜的结晶质量。同时，晶格应变（ε）和位错密度（δ）的计算结果也支持这一结论。随着温度升高，应变值逐渐降低，而位错密度则呈下降趋势，表明材料的结构变得更加有序，缺陷密度减少。

SEM图像进一步验证了XRD分析的结果。在525°C退火的CBTSe薄膜中，表面呈现出较为粗糙的微结构，而在550°C退火的样品中，晶粒逐渐增大，结构变得更加致密。当退火温度升至575°C时，微结构几乎完全消失，取而代之的是大尺寸的晶粒，这与XRD数据一致。此外，研究还观察到，CBTSe薄膜在退火过程中形成了双层结构，这可能是由于退火时温度梯度和化学组分分布不均所致。这种双层结构在CZTS薄膜中也有所体现，表明其在薄膜形成过程中存在一定的垂直组成和结晶梯度。

### 表面形貌与粗糙度

通过ImageJ软件对SEM图像进行分析，研究团队计算了CBTSe薄膜的表面粗糙度。结果显示，随着退火温度的升高，表面粗糙度也相应增加。在525°C、550°C和575°C退火的样品中，表面粗糙度分别为34.90 nm、52.20 nm和84.30 nm。这种粗糙度的变化趋势与文献报道的其他薄膜材料一致，表明高温退火促进了晶粒的生长，使材料表面从光滑过渡到粗糙的多晶结构。

值得注意的是，薄膜的厚度在退火过程中也发生了变化。初始的前驱体薄膜厚度约为2.5 μm，而退火后的CBTSe薄膜厚度分别为1.9 μm、2.25 μm和2.25 μm。厚度的减少主要归因于薄膜的致密化和结晶过程，以及退火过程中挥发性成分的损失。尽管退火温度的升高可能导致薄膜厚度的轻微变化，但整体上，薄膜的结构得到了优化，从而提升了其性能。

### 光学性能分析

PL光谱分析显示，所有CBTSe薄膜在退火后均表现出在643–650 nm范围内的发射峰，对应于约1.91–1.93 eV的带隙。这些发射峰主要来源于近带边的复合过程，可能与浅层缺陷态有关。同时，PL光谱中还观察到了一些肩峰和次要峰，这些峰可能与深层缺陷相关，如铜空位（V_Cu）或反位缺陷。这些深层缺陷的存在可能会影响材料的载流子寿命，导致非辐射复合的增加。

其中，575°C退火的CBTSe薄膜表现出最强且最尖锐的PL峰，中心波长位于646 nm，而650 nm处的发射峰则明显减弱。这一现象表明，高温退火不仅减少了深层缺陷的密度，还优化了材料的光学性能，使其更接近理想的带边复合状态。此外，PL光谱的对称性也得到了改善，这进一步证明了材料结构的有序性提高。

### 电学性能与载流子行为

通过Van der Pauw方法对CBTSe薄膜进行了电学性能测试。结果显示，所有样品均表现出p型导电性，且载流子浓度在101? cm?3量级。退火温度的升高对载流子浓度和电阻率的影响呈现出一定的变化趋势。具体而言，CBTSe-525样品的电阻率和载流子浓度分别为7.89×101 Ω·cm和1.71×101? cm?3，而CBTSe-550样品的电阻率和载流子浓度分别为3.01×101 Ω·cm和3.17×101? cm?3，CBTSe-575样品的电阻率和载流子浓度分别为1.04×102 Ω·cm和1.17×101? cm?3。

从这些数据可以看出，尽管载流子浓度在575°C退火样品中略有下降，但其电阻率显著升高。这表明，载流子迁移率可能是影响电阻率变化的主要因素，而不是载流子数量的变化。由于CBTSe薄膜的载流子浓度主要由材料的固有缺陷或化学计量比决定，因此其在不同退火温度下的稳定性较好。而电阻率的变化则可能与材料的结晶度和晶界密度有关，较高的结晶度和较少的晶界有助于提高载流子的迁移能力，从而降低电阻率。

此外，研究还指出，高含量的硒（Se）可能在薄膜表面形成非导电层或次要相（如Sn–Se），从而对电导率产生负面影响。然而，适量的Se掺杂有助于促进相变和晶体结构的优化，提高材料的光电性能。综合来看，CBTSe薄膜的电学性能在不同退火温度下呈现出一定的波动，但575°C退火的样品在载流子迁移率和材料结构的优化方面表现最佳。

### 综合性能分析与结论

综合上述分析，研究团队得出结论：在575°C退火的CBTSe薄膜表现出最佳的综合性能。从结构角度来看，其晶粒尺寸达到约78 nm，是三种退火温度中最大的。这表明高温退火显著促进了晶粒的生长，减少了晶界数量，从而提高了材料的结晶度和结构稳定性。从光学角度来看，575°C退火的薄膜表现出最强的PL峰，且发射峰对称性良好，这表明其带边复合效率较高，深层缺陷密度较低，材料的光学质量得到优化。从电学角度来看，其载流子浓度稳定，电阻率适中，表明材料的导电性良好，且载流子迁移率较高。

这些结果进一步表明，CBTSe薄膜在575°C退火时，其性能达到了最优状态，成为一种具有高潜力的光伏材料。相比之下，525°C和550°C退火的样品在结构和性能上稍逊一筹，可能由于较低的结晶度和较高的缺陷密度所致。此外，研究还指出，退火温度的升高可能会导致基底材料（如钠钙玻璃）的变形或薄膜的剥落，因此575°C被认为是最高允许的退火温度。

### 实验设备与参数

在实验过程中，研究人员使用了多种设备和方法来确保实验的准确性和可重复性。XRD分析使用了Rigaku SmartLab设备，其工作条件为Cu Kα辐射，波长为1.5408 ?，电压为40 kV，电流为30 mA。为了确保XRD信号仅来自薄膜，采用了平行光束几何结构，并固定了3°的omega角度。

SEM和EDS分析使用了JEOL JSM 6610扫描电子显微镜和Oxford Instruments Inca X-act能量色散X射线光谱仪。为了防止样品在SEM分析过程中因表面电荷积累而产生图像质量下降，样品在分析前进行了金涂层处理，并通过银膏进行电连接。Raman光谱分析使用了Renishaw inVia光谱仪，激发波长为633 nm，用于研究CBTSe薄膜的振动模式。

PL光谱分析则采用SpectraMax M5光谱仪，使用氙灯（Xe）作为光源，功率为150 W，激发波长为310 nm，测量范围为600–750 nm。电阻率和霍尔效应测量则通过Van der Pauw方法进行，使用Keithley 2410源表在室温下进行。所有这些实验手段共同构成了一个完整的材料性能评估体系，为CBTSe薄膜的进一步优化和应用提供了重要依据。

### 研究的意义与未来展望

CBTSe作为一种新型的硫族化合物半导体材料，其在光伏领域的应用前景十分广阔。本研究通过系统分析不同退火温度对CBTSe薄膜结构、光学和电学性能的影响，揭示了其在高温退火条件下能够获得最佳的性能。这不仅为CBTSe材料的优化提供了理论依据，也为后续的薄膜制备工艺改进奠定了基础。

此外，研究还强调了退火温度对材料性能的决定性作用。高温退火虽然能够促进晶粒生长和结构优化，但也可能带来一些负面影响，如基底变形或薄膜剥落。因此，如何在保证材料性能的同时，避免高温对基底的破坏，成为未来研究的一个重要方向。同时，研究还指出，适量的硒掺杂有助于提高材料的光电性能，但过量的硒可能导致非导电层的形成，影响载流子的传输效率。

综上所述，CBTSe材料在575°C退火条件下表现出最优的综合性能，具备较高的结晶度、良好的光学吸收能力和稳定的电学性能。这使其成为一种极具潜力的高性能光伏材料，尤其适用于叠层太阳能电池和太阳能驱动水分解等应用。未来的研究可以进一步优化退火工艺，探索其他掺杂元素或结构设计，以提升CBTSe材料的性能，并推动其在实际应用中的发展。