综述：丙烯过氧化氢氧化生成丙烯氧化物的技术进展（HOPO）：从纳米尺度到介观尺度再到宏观尺度

《Chemistry – A European Journal》：Advances in the Hydroperoxidation of Propylene to Propylene Oxide (HOPO): from Nanoscale to Mesoscale and Macroscale

氢过氧化法（HOPO）通过优化金纳米颗粒（AuNPs）与钛基介孔材料（如TS-1）的协同作用，实现丙烷氧化制丙二醇（PO）的高效绿色合成。研究揭示了纳米尺度上Au-Ti界面电子转移机制，介孔结构调控催化活性与稳定性，以及微反应器等宏观尺度设计对反应安全性和效率的提升。挑战包括催化剂寿命限制（需改进抗积碳技术）和工业级成本控制，未来方向为多金属纳米颗粒开发与AI辅助反应器设计。

　　近年来，丙烯氧化（HOPO）作为一种绿色、高效且可持续的工艺，引起了广泛关注。该反应利用氢气和氧气作为氧化剂，通过催化剂的作用将丙烯转化为丙烯氧化物（PO）。与传统的氯醇化和过氧化物工艺相比，HOPO具有更低的环境影响、更少的副产物和更高的工艺效率。然而，尽管这一过程在实验室和研究领域取得了显著进展，它仍未被广泛工业应用，主要受到催化效率和反应安全性等技术挑战的限制。本文旨在从纳米尺度、介孔尺度和宏观尺度的角度，全面回顾和总结当前在丙烯氧化领域取得的进展，并探讨未来的技术挑战和研究方向。

丙烯氧化在工业中具有重要的应用价值，广泛用于生产聚氨酯、丙二醇醚和酯等关键化学品。这些材料在多个领域如建筑、汽车、食品包装和绝缘材料中扮演重要角色。由于全球对这些产品的需求持续增长，预计到2030年，丙烯氧化物的年需求量将超过2000万吨。因此，开发更高效、更稳定的催化体系以及优化反应器设计，成为推动该工艺向工业化迈进的关键。

在催化体系方面，金纳米颗粒（AuNPs）和钛（Ti）结合的催化剂是目前最有效的丙烯氧化催化剂之一。AuNPs在纳米尺度上表现出独特的电子和几何特性，有助于原位生成过氧化氢（H?O?），而Ti则在随后的氧化过程中发挥重要作用。Au与Ti的协同作用不仅提升了催化活性，还增强了反应的选择性和稳定性。研究人员通过调控AuNPs的尺寸、金属负载量、制备方法以及支持材料的结构和表面性质，进一步优化了这一催化体系。例如，纳米级的AuNPs能够与Ti的四面体结构发生作用，形成高活性的氧化物中间体，从而提高丙烯氧化的效率。此外，介孔结构的引入，如钛硅酸盐（TS-1）和钛掺杂的介孔二氧化硅，使得反应物的扩散和产物的脱附更加高效，有助于减少催化剂的失活。

在支持材料的选择上，TS-1、TS-2、钛硅酸盐和钛氧化物等材料被广泛研究。TS-1因其优异的结构稳定性和孔道特性，成为研究的热点。通过调整Ti的含量和结构，研究人员能够提高AuNPs的分散性和活性。此外，一些创新性的支持材料如三维介孔钛硅酸盐和核心-壳结构的钛硅酸盐，也在提升催化性能方面展现出潜力。这些材料不仅能够提高反应的效率，还能增强催化剂的稳定性，使其适用于工业反应条件。

催化剂的制备方法同样影响其性能。沉积-沉淀法（DP）是目前应用最广泛的AuNPs制备方法之一，能够有效控制AuNPs的尺寸和分布。然而，该方法在某些情况下可能导致AuNPs的聚集，从而降低催化效率。因此，研究人员开发了多种改进的制备方法，如液相浸渍法、固相研磨法、溶胶-凝胶法等，以实现更均匀的AuNPs分布。同时，引入添加剂和促进剂，如碱金属（如Cs、Na）和硫化物，也对AuNPs的稳定性和活性产生积极影响。例如，硫化物的引入能够减少催化剂表面的酸性位点，从而提高反应的选择性。

在反应器设计方面，HOPO的实现需要在确保反应安全性的前提下，优化反应条件。传统的填充床反应器虽然广泛应用，但在高反应物浓度下容易引发爆炸风险。因此，研究人员探索了膜反应器和微反应器等新型反应器结构。膜反应器能够通过选择性渗透控制反应物的浓度，提高反应效率，同时减少副产物的生成。微反应器则因其体积小、温度控制精确、反应路径清晰，成为研究高浓度反应体系的重要工具。通过这些反应器设计，研究人员能够在更安全的条件下实现高反应速率和高选择性。

除了金基催化剂，近年来镍（Ni）也被认为是丙烯氧化的潜在替代材料。镍基催化剂在某些实验条件下展现出与金相似的催化活性，同时具有更低的成本和更简单的制备过程。研究发现，镍与钛的协同作用能够促进过氧化物的生成，从而提高丙烯的转化率和PO的选择性。这为开发更经济、更环保的催化体系提供了新的思路。

尽管HOPO在实验室中已经取得了显著进展，但要实现工业化应用，仍需解决多个关键问题。首先，催化剂的长期稳定性和可回收性是工业化过程中必须考虑的因素。Au/Ti基催化剂在长时间运行后往往出现失活现象，这可能与活性位点的堵塞和AuNPs的聚集有关。因此，开发新的催化剂设计和表面修饰方法，以增强其稳定性，是未来研究的重要方向。

其次，反应器工程在推动HOPO工艺发展方面同样关键。传统的填充床反应器在处理高浓度反应物时存在安全风险，而膜反应器和微反应器则能够有效控制反应条件，减少爆炸风险，并提高反应效率。然而，这些反应器的设计和优化仍需进一步研究，以确保其在工业规模上的可行性。

此外，催化剂与反应器的协同设计也是提高PO生产效率的重要策略。通过优化催化剂的活性位点和反应器的传质特性，可以实现更高的转化率和选择性。例如，某些反应器设计能够增强AuNPs与Ti的相互作用，从而提升反应的速率和效率。

随着计算化学和人工智能技术的发展，研究人员能够更深入地理解催化剂的电子转移机制和反应路径。这些技术不仅有助于设计更高效的催化剂，还能优化反应条件，提高工艺的经济性和可持续性。例如，密度泛函理论（DFT）计算可以揭示Au和Ti之间的相互作用，而人工智能则能够快速筛选催化剂组合，预测反应结果，从而加快新催化剂的开发和应用。

综上所述，丙烯氧化作为一种绿色工艺，具有广阔的应用前景。通过多尺度的研究和创新，催化剂的性能和反应器的设计正在不断优化。然而，要实现其工业化应用，仍需克服催化剂失活、反应安全性和经济性等关键挑战。未来的研究应更加注重催化剂与反应器的协同设计，以及新型材料和方法的开发，以推动这一可持续工艺的进一步发展。