通过多粒子催化各向异性实现螺旋形碳微线圈的生长

《Journal of Alloys and Compounds》：Growth of Helical Carbon Microcoils via Multi-Particle Catalytic Anisotropy

碳微线圈（CMCs）通过多颗粒Ni催化剂的催化异质性机制实现螺旋生长，硫蒸气诱导Ni颗粒聚集形成多颗粒协同作用体系，调控颗粒尺寸可精准控制CMCs直径至微米级。本研究揭示多颗粒协同催化异质性驱动螺旋生长的新机制，为可控合成提供理论依据。

　　

陈逊|袁廷康|张浩|左学清|张一峰|刘金波|高少波|范增|潘露军

大连工业大学物理学院，中国大连116024

摘要

通过多种颗粒诱导的催化各向异性，成功合成了碳微线圈（CMCs）。在本研究中，使用了平均直径约为50纳米的镍纳米颗粒作为催化剂，并在化学气相沉积（CVD）过程中引入硫蒸气，以促进镍纳米颗粒的“焊接”，形成多颗粒聚集体。以C?H?作为碳源，镍聚集体内部不同位置的催化活性存在显著差异，从而产生了催化各向异性，驱动了CMCs的螺旋生长。镍聚集体粒径的变化有效地调控了CMCs的微米级线圈直径。这项工作不仅揭示了一种新的CMCs多颗粒生长机制，还为它们的可控合成、高纯度生产及大规模应用提供了理论基础。

引言

碳线圈（CCs）具有独特的三维螺旋结构及优异的机械/电学性能，已在电磁波吸收材料[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、超级电容器[8]、[9]、[10]、传感器[11]、[12]、[13]、[14]、[15]以及其他领域[16]、[17]、[18]、[19]、[20]中得到广泛应用。然而，目前的CCs合成方法较为有限，其螺旋结构的可调范围也受到限制。因此，制备具有可调线圈直径的CCs并深入研究其生长机制对于优化生产和扩展应用至关重要。

CCs通常通过化学气相沉积（CVD）工艺制备，其中催化剂、反应温度和气氛是控制CCs形成的关键因素[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。在这些因素中，催化剂颗粒在CCs生长中起着关键作用[26]、[27]、[28]、[29]。目前，常用Cu、Fe和Ni或其氧化物作为催化剂。特别是Cu基催化剂常用于合成编织型双向碳纳米线圈（CNCs）。例如，Wang等人使用原子层沉积（ALD）制备的Cu纳米颗粒成功合成了高纯度的编织型CNCs。他们发现，在CNCs生长过程中，单个Cu颗粒的不同晶面表现出不同的乙炔吸附和催化裂解能力，从而产生了螺旋生长所需的各向异性[30]。此外，Fe基催化剂常用于制备弹簧形状的CNCs。Pan等人使用Fe涂层氧化铟锡催化剂通过乙炔催化热解制备了CNCs，并将CNCs的生长归因于含有Fe、Sn、In和/或O的单个催化剂颗粒不同区域的碳挤出速率不均匀[31]。Li等人研究了Fe/Sn催化剂颗粒的几何结构与CNCs生长之间的相关性，发现CNCs尖端的催化剂颗粒总是呈现多面体结构。具有不同活性晶面数量和几何结构的催化剂会形成不同类型的CNCs[32]。另外，Ni基催化剂通常用于催化大直径碳微线圈（CMCs）的生长。Motojima等人首次使用Ni催化剂合成了CMCs，并提出Ni纳米颗粒不同晶面上的乙炔沉积速率差异可以驱动CMCs的螺旋生长[33]。在此基础上，Chen等人使用Ni?S?作为催化剂成功制备了CMCs，并提出了使用Ni催化剂实现双向生长的机制：在高温条件下，菱形Ni?C催化剂表面会形成准液态Ni-C-S相。来自乙炔的碳原子通过液层进入催化剂颗粒并扩散到其内部。由于碳原子在不同晶面上的沉积活性不同，纤维在生长过程中相互交织，最终形成螺旋状的CMCs[34]。

值得注意的是，目前的研究主要集中在单个催化剂颗粒上，将CCs的螺旋生长归因于单颗粒催化各向异性。最近，我们的团队在Fe/Sn催化的CNCs生长过程中发现了一种新的生长机制：在CNCs生长尖端，多个催化剂颗粒共同诱导催化各向异性，推动螺旋生长[35]。这种多颗粒催化各向异性为研究CCs生长机制提供了新的视角。然而，这种多颗粒催化机制目前仅在Fe/Sn催化的CNCs生长中观察到。除了Fe基催化剂外，Ni基催化剂颗粒在多颗粒聚集时是否也表现出催化各向异性仍有待研究。同样，利用多颗粒催化各向异性制备更大直径CMCs的挑战也尚未解决。

在本研究中，使用平均直径约为50纳米的镍多颗粒作为催化剂，通过CVD成功合成了CMCs，并在过程中引入了硫蒸气。硫蒸气的引入促进了镍纳米颗粒的“焊接”，形成了多颗粒聚集体。此外，还研究了催化剂聚集程度、硫蒸气和反应时间对生长过程的影响，探讨了硫的作用，并分析了由多颗粒各向异性催化驱动的螺旋CMCs的生长机制。这项工作深化了对CMCs生长机制的基本理解，为控制其直径、实现高纯度合成及大规模应用奠定了基础。

部分摘录

CMCs的制备

CMCs的合成过程如图1所示。首先，将平均直径为50纳米的镍催化剂均匀喷涂在硅基底上。然后，将镀镍的硅基底放入管式炉（安徽BEQ，BTF-1200C-III-S）中，同时将硫粉放置在上方气流位置。硫粉的量为0-20毫克。接着，将硫粉加热至180°C，将镍催化剂加热至710°C。

催化剂聚集对CMCs生长的影响

图2显示了不同喷涂次数下催化剂和CMCs的生长情况。图2a-c展示了喷涂5次镍催化剂的CMC-5。图2a显示了生长前的镍颗粒分布情况，可见颗粒分布较稀疏且彼此间距较大。图2b显示了生长后的CMC-5形态，产生了大量CMCs。这些CMCs具有螺旋结构，但与其他

结论

本研究使用镍纳米颗粒和硫粉，并利用催化剂的多颗粒协同机制成功制备了CMCs。如图6所示，本研究探讨了Ni/S多颗粒催化CCs生长的机制：1) 硫蒸气的引入对镍颗粒具有焊接作用，使单个镍颗粒聚集形成多颗粒聚集体；2) 在协同作用下，多颗粒的粒径

CRediT作者贡献声明

范增：撰写 – 审稿与编辑、监督、形式分析、概念构思。潘露军：撰写 – 审稿与编辑、形式分析、数据管理。刘金波：资源提供、项目管理。高少波：验证、监督、资源提供。陈逊：撰写 – 初稿撰写、形式分析、数据管理、概念构思。左学清：方法论设计、实验研究。张一峰：项目管理、方法论设计、实验研究。袁廷康：实验研究、资金筹集，

利益冲突声明

本手稿的提交过程中不存在利益冲突，所有作者均同意发表该论文。我代表我的合作者声明，所描述的工作是原创研究，未曾以全部或部分形式在其他地方发表。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52272288和51972039）的支持。作者还感谢大连工业大学仪器分析中心的协助。