将CoRu合金与掺钨的CoO协同结合，以实现高效电催化制氢

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistically interfacing CoRu alloy with W-doped CoO for highly efficient electrocatalytic hydrogen production

构建创新异质结构电催化剂需强化合金-氧化物界面，这对制氢至关重要。本研究通过Co-MOF模板转化与氢处理法成功制备了CoRu/W-CoO/NF异质催化剂，其CoRu合金与W-CoO纳米片界面强耦合，通过电荷重排调控电子结构与氢中间体吸附能，使碱性电解质中过电位仅31mV（10mA/cm2），且50小时稳定性优异，两电极系统电压1.51V接近Pt/C||RuO?。该工作为整合金属合金与钨掺杂过渡金属氧化物催化剂提供了新思路。

　　

文武|应鹏|方凌淼|宣亚文|童华梅|姜德丽

周口师范学院化学与化学工程学院，中国周口466001

摘要

构建具有稳健合金-氧化物界面的创新异质结构电催化剂对于氢气的生产至关重要。在本研究中，通过Co-MOF模板转化和氢处理方法合成了一个由CoRu纳米合金锚定在W-CoO纳米片上的强耦合界面电催化剂（CoRu/W-CoO/NF）。CoRu合金颗粒与W-CoO纳米片之间的强耦合界面有效地促进了界面处的电荷重分布，从而调节了电子结构并优化了氢中间体的吸附，显著提高了HER（电化学析氢）活性。所获得的CoRu/W-CoO电催化剂在10 mA/cm2的电流密度下表现出优异的析氢反应（HER）催化性能，过电位仅为31 mV，并且具有50小时的优异催化耐久性。此外，当电流密度为10 mA/cm2时，使用CoRu/W-CoO和NiFe-LDH组装的两电极系统的电压仅为1.51 V，几乎与Pt/C|RuO?相当。这项工作为将金属合金与W掺杂的过渡金属氧化物电催化剂结合用于高效氢气生产铺平了道路。

引言

能源消耗和环境污染是可持续社会经济发展的严重障碍[1]、[2]、[3]。作为一种新的能源，氢能具有清洁、环保和高热值等优点[4]、[5]、[6]。电化学析氢反应（HER）能够高效地将可再生能源转化为氢能，被认为是生产绿色氢气最有前景的方法之一[7]、[8]、[9]。与酸性水分解相比，碱性水分解更具可行性，因为它对电解设备的腐蚀性较低[10]、[11]、[12]。然而，碱性HER在水解步骤中存在额外的能量障碍，这在酸性条件下不存在，导致碱性电解质中的反应动力学较慢[13]、[14]、[15]。因此，开发适用于碱性电解质的高性能电催化剂对于提高传质效率和增强反应动力学至关重要。

钴（Co）作为一种丰富且低成本的3d过渡金属，已被广泛用于HER，但由于其较强的氢结合能力，其催化性能较差[16]、[17]、[18]。与其他金属合金化已被证明是提高Co内在HER活性的有效方法，因为这有助于调节电子结构和优化氢结合性能[19]、[20]、[21]。在基于Co的合金中，CoRu合金在解决单个组分的挑战方面具有潜力，尤其是其较强的氢结合能会影响H?的脱附效率[22]、[23]、[24]。然而，CoRu合金无法有效断裂水分子中的O–H键，从而限制了Volmer步骤的效率，不可避免地限制了HER性能[25]、[26]。由于过渡金属氧化物可以促进水分解，因此越来越多的人关注通过结合金属和金属氧化物来构建具有优异催化活性和高稳定性的异质界面[27]、[28]。最近，基于Co的过渡金属氧化物被视为增强HER的有希望的催化剂，因为它们对水分子和羟基等反应物具有很强的化学吸附能力[29]、[30]、[31]。此外，多项研究发现，将Co与5d过渡金属（如W）协同使用可能有助于促进含氧中间体的吸附能力，从而推动Volmer步骤的动力学并增强HER催化活性[29]、[32]、[33]。受此启发，我们推测通过将CoRu合金与W掺杂的CoO结合形成的催化剂可能能够调节氢中间体的吸附能，同时促进水分解，从而克服CoRu合金的局限性。然而，将CoRu合金与钴钨混合氧化物整合到异质电催化剂中以实现高效HER电催化剂的报道仍然很少。

基于以上考虑，我们通过Co-MOF模板转化和氢处理方法成功制备了一种新型异质电催化剂（CoRu/W-CoO/NF），该催化剂由CoRu合金和W-CoO纳米片组成。这种合成策略能够形成自支撑的CoRu/W-CoO异质结构，具有丰富且稳健的异质界面，这些界面可能成为催化反应的活性位点。得益于CoRu合金与W-CoO纳米片之间的独特协同作用，制备的CoRu/W-CoO异质结构催化剂在1.0 M KOH溶液中，电流密度为10 mA/cm2时表现出仅31 mV的优异低过电位，并具有50小时的优异催化耐久性。这项研究为合理构建用于高效氢气生产的合金/金属氧化物电催化剂提供了战略蓝图。

材料

六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）、2-甲基咪唑（C?H?N?，98%）、钨酸钠（Na?WO?·2H?O）、六水合氯化钴（CoCl?·6H?O）、乙二醇（(CH?OH)?）、盐酸（HCl）、氢氧化钾（KOH）、丙酮和无水乙醇均来自位于中国上海的Sinopharm Chemical Reagent有限公司。此外，商业铂碳（Pt/C，20 wt%）粉末、三氯化钌（RuCl?·3H?O）和Nafion溶液（5 wt%）也从中获取。

结果与讨论

CoRu/W-CoO电极的合成过程在图1中详细描述。首先，在具有光滑表面的NF上垂直生长了刀片状的Co-MOF纳米阵列前体（图S1）。用W离子刻蚀后，Co-MOF纳米片的表面变得粗糙（图2a），形成的CoW-LDH显示出层状纳米片堆叠结构（图S2）。随后，通过简单的离子交换反应引入Ru元素，形成了RuCoW-LDH纳米片阵列（

结论

总之，通过模板转化和氢处理方法制备了一种由CoRu合金和W-CoO纳米片组成的新型异质结构电催化剂。CoRu/W-CoO异质结构中的独特协同效应不仅促进了电荷迁移并加速了反应动力学，还促进了界面处的电荷重分布，从而优化了氢中间体的吸附。由于这种协同效应，

CRediT作者贡献声明

应鹏：资源、方法论。方凌淼：方法论、研究、数据管理。文武：撰写 – 原初草稿、可视化、方法论、研究。姜德丽：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资金获取、概念构思。宣亚文：方法论、研究、形式分析。童华梅：方法论、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（21878130）和中国博士后科学基金（2018 M642180）的财政支持。