基于分子特性，理解锂离子溶剂化结构对锂金属阳极稳定性的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Understanding the effect of lithium ion solvation structures on the stability of Li metal anodes based on molecular properties

本研究通过分子动力学模拟和密度泛函理论计算，系统探究了不同盐摩尔比下离子-溶剂配位结构（ISC）对锂金属阳极稳定性的影响。发现低盐摩尔比时，ISC结构的静电势（ESP）与锂离子溶剂化脱附能（E_d）呈强线性关系（R2=0.96），为溶剂筛选提供快速计算方法。高盐摩尔比时，TFSI?配位在初级溶剂化层协同降低E_d达40%，并提升配位溶剂的LUMO能量，抑制溶剂分解并稳定SEI界面，机制与传统“阴离子主导SEI”不同，提出“溶剂-阴离子协同调控”新范式。优化电解质（DMC-1:2）实现均匀锂沉积和扩展的电化学稳定性窗口（LSV onset -0.190 V）。

　　在锂离子电池技术中，锂金属负极因其极高的理论比容量和较低的还原电位而被视为理想的材料。然而，尽管锂金属负极具有显著的优势，其实际应用仍然面临诸多挑战。这些问题主要包括锂枝晶的生长、电解液在电极界面的分解以及电池的循环稳定性等。其中，锂枝晶的形成不仅会降低电池的性能，还可能穿透隔膜，引发严重的安全问题。此外，由于锂金属在充放电过程中会发生体积变化，部分枝晶会脱离主结构，形成“死锂”，这将导致电池内部电阻增加、容量衰减加速以及循环性能变差。

锂金属负极的性能受多种因素影响，其中锂沉积动力学和固态电解质界面（SEI）的形成是关键。这些过程受到电解液中离子-溶剂配位（ISC）结构的调控。然而，目前对于ISC结构特性与锂金属负极稳定性之间的分子层面关系仍缺乏深入理解。为了弥补这一知识空白，研究人员通过分子动力学模拟、密度泛函理论计算以及电化学实验，系统地研究了不同盐摩尔比（MR）的碳酸酯类电解液。研究发现，在低MR条件下，ISC结构的静电势（ESP）与Li?脱溶化能（E_d）之间存在强线性相关性（R2 = 0.96），这为溶剂（如二甲基碳酸酯（DMC）和碳酸丙烯酯（PC））的快速计算筛选提供了依据。随着MR的增加，TFSI?阴离子在第一溶剂鞘中的配位作用增强，这种配位作用能够协同降低E_d达40%，同时提升配位溶剂的LUMO能量（即最低未占据分子轨道能量）0.8 eV。这种双重效应有助于抑制溶剂的分解，并稳定SEI的形成，从而区别于传统的“阴离子主导的SEI”机制。

通过优化后的DMC-1:2电解液，研究人员实现了均匀的锂沉积以及更宽的电化学稳定性窗口（LSV起始电压为-0.190 V）。这项研究不仅建立了以分子描述符驱动的电解液设计框架，还解耦了MR对离子传输和界面反应的交织影响。研究结果为开发高性能锂金属电池提供了可操作的见解，同时为工业制造过程中的材料设计提供了指导。未来的研究有望将这一分子描述符驱动的框架扩展到多功能材料系统，进一步提供普遍性的指导原则，用于新能量材料的设计。这将通过将高通量计算与机器学习相结合，建立跨尺度的构成关系模型来实现。框架的深入优化预计能够实现从微观描述符到宏观性能的准确预测，并最终构建一个智能材料设计平台，以支持工业发展和推动高性能材料的工程应用。

为了深入理解这些现象，研究团队选取了六种溶剂（包括PC、DMC、EMC、GBL、FEMC和DEC）与LiTFSI进行密度泛函理论计算，分析了溶剂分子的ESP分布、溶剂分子与Li?之间的结合能（E_b）以及溶剂分子的前线分子轨道能量。研究结果表明，在低MR条件下，PC、DEC、DMC和EMC中的羰基氧原子表现出相似的电荷密度，并作为Li?的结合位点形成ISC结构。这些溶剂的ESP和E_b分布显示，ISC结构的静电势与Li?的脱溶化能之间存在强相关性，这为溶剂的选择提供了理论依据。

随着MR的增加，TFSI?阴离子在第一溶剂鞘中的配位作用增强，这种配位作用能够显著降低Li?与溶剂分子之间的结合能，同时通过阴离子的电负性影响电子密度的分布，从而提升配位溶剂的LUMO能量。这一双重效应不仅抑制了溶剂的还原反应，还促进了SEI的稳定形成。这一机制与传统的“阴离子主导的SEI”机制有所不同，传统机制依赖于阴离子的牺牲性还原反应，这在一定程度上限制了电解液的可持续性。相比之下，高MR电解液通过TFSI?阴离子的协同作用，能够调节溶剂分子的电子结构，从而在不消耗大量阴离子的情况下抑制溶剂的还原反应，这为电解液设计提供了一种新的思路。

研究团队通过实验验证了这一理论模型的有效性，发现优化后的电解液能够显著改善锂沉积的均匀性，并延长电池的循环寿命。此外，研究还指出，高MR电解液的粘度和离子迁移率对电池性能有重要影响，这些因素在实际应用中可能成为关键的限制因素。因此，未来的研究可以进一步探讨高MR电解液的粘度和离子迁移率对电池性能的影响，以更全面地理解其在实际应用中的表现。

这项研究的意义不仅在于揭示了电解液中ISC结构与Li?脱溶化能之间的分子层面关系，还在于建立了以分子描述符驱动的电解液设计框架。该框架能够将MR对离子传输和界面反应的影响进行解耦，从而为高性能锂金属电池的设计提供更科学的指导。通过将这一框架与机器学习等先进技术相结合，研究人员有望实现从微观描述符到宏观性能的准确预测，并构建一个智能化的材料设计平台，以支持工业发展和推动高性能材料的工程应用。

此外，研究还指出，未来的电解液设计应关注更多类型的溶剂体系，例如醚类和氟化溶剂，以验证ESP描述符的普遍适用性，并丰富电解液优化策略。同时，随着对高性能锂金属电池需求的不断增长，研究团队也期待在实际应用中进一步优化电解液的性能，以满足工业制造和大规模应用的需求。这一研究为锂金属电池的发展提供了重要的理论基础和实践指导，同时也为未来的研究方向指明了道路。