一种多界面CdLa?S?/Mn?.?Cd?.?S-Co?P异质结构，集成了S型结和肖特基结设计，旨在提升光催化产氢性能

《Journal of Alloys and Compounds》：A multi-interface CdLa 2S 4/Mn 0.5Cd 0.5S-Co xP heterostructure integrating S-scheme and Schottky junctions for enhanced photocatalytic hydrogen evolution

非贵金属光催化体系设计；S型异质结；CdLa2S4/Mn0.5Cd0.5S；CoP Schottky界面；电荷分离效率；氢进化速率；多界面协同效应；光催化水分解；密度泛函理论计算

　　近年来，随着全球能源需求的不断增长以及环境问题的日益严峻，开发绿色、高效且可持续的清洁能源技术已成为科学界和公众关注的焦点。其中，光催化水分解技术因其能够通过清洁的环境友好过程将太阳能直接转化为氢气，被视为实现碳中和和可持续能源转型的重要途径之一。然而，当前光催化技术的实际应用仍面临诸多挑战，如光催化剂对可见光的吸收能力不足、光生电子-空穴对的快速复合以及界面反应动力学缓慢等。为了解决这些问题，研究者们正在积极探索更为高效的光催化剂设计策略，以提升其性能并延长使用寿命。

在众多光催化剂中，基于硫化物的材料因其适宜的能带结构、合适的能带边位置以及强可见光吸收能力而备受关注。特别是近年来，三元金属硫化物因其丰富的地壳组成、可调的能带结构以及显著的可见光响应能力，逐渐成为研究热点。在这些材料中，CdLa?S?作为AB?X?型硫属化合物家族（A = Cd, Zn, Cu；B = La, In, Al）的代表性成员，具有非中心对称的黄铜矿型晶体结构和稳定的d1?电子构型，这使其具备优良的电荷迁移性能和载流子分离特性。此外，其适中的带隙（2.1-2.4 eV）能够有效吸收可见光，为光催化反应提供了良好的基础。尽管如此，单一相的CdLa?S?仍然存在光生电子-空穴对快速复合以及表面活性位点不足的问题，这限制了其整体的光催化效率。

为了克服这些局限，构建异质结已成为提升光催化性能的有效策略之一。特别是近年来兴起的S型异质结，因其能够通过界面能带弯曲和内部电场的建立，有效促进空间电荷分离，同时保留各组成材料的强氧化还原能力，而受到广泛关注。例如，Sun等人研究发现，一种基于KPW@CdS的S型异质结能够显著增强电荷分离，并调节内部电场，从而实现氢气生成和苯甲醇氧化的同步进行。这一研究结果表明，构建基于CdLa?S?的S型异质结可以充分发挥其光捕获能力，同时保留其优异的氧化还原活性。

与此同时，引入高效的助催化剂以形成肖特基或欧姆结，也成为调控界面电荷转移动力学和表面反应动力学的关键方法之一。相比于贵金属助催化剂，过渡金属磷化物（TMPs）因其成本低廉、高电导率、适当的氢吸附能量以及优异的化学稳定性而受到越来越多的关注。例如，Wang等人报告了一种海胆状的CoP@Ni?P纳米界面，作为光热助催化剂，能够显著增强CdZnS纳米颗粒上的H?生成和苯甲醇氧化反应。此外，光沉积技术能够实现助催化剂的均匀分布和紧密界面接触，从而有效降低界面电阻，提升整体催化效率。

基于上述研究背景，本研究成功地通过一步水热法和光沉积技术，构建了一种基于CdLa?S?/MCS-Co?P的三元复合光催化剂。该催化剂通过S型异质结与肖特基界面的协同作用，实现了高效的电荷空间分离和定向电子迁移，同时保留了各组成半导体材料的强氧化还原能力。实验结果表明，该复合光催化剂表现出显著的氢气生成速率，达到11.04 mmol·g?1·h?1，远高于原始的MCS和CdLa?S?，分别提高了10.32倍和38.07倍。通过系统的实验分析和密度泛函理论（DFT）计算，该多界面协同作用机制得到了深入阐明，揭示了其在促进电荷转移和提升氢气生成活性中的关键作用。

在材料合成方面，本研究使用了多种化学试剂，包括醋酸镉二水合物（Cd(CH?COO)?·2H?O）、醋酸锰四水合物（Mn(CH?COO)?·4H?O）、氯化镉半水合物（CdCl?·2.5H?O）、硫代乙酰胺（TAA）、硝酸镧六水合物（La(NO?)?·6H?O）、硫脲（CH?N?S）、氯化钴六水合物（CoCl?·6H?O）以及次磷酸钠一水合物（NaH?PO?·H?O）。这些试剂均来自不同的供应商，确保了材料的高质量和实验的可重复性。此外，乙二胺（EDA）也被用于辅助合成过程，进一步优化了材料的结构和性能。

为了深入研究该复合光催化剂的结构、组成和形貌，本研究采用了多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）以及透射电子显微镜（TEM）。XRD分析表明，原始的CdLa?S?样品表现出四个明显的衍射峰，分别位于17.61°、24.37°、30.24°和43.72°，这些衍射峰可以对应到（111）、（120）、（300）和（303）晶面，表明CdLa?S?具有高度结晶的结构。SEM和TEM图像则进一步揭示了该复合材料的微观结构和形貌特征，显示其具有良好的分散性和均匀的界面接触，这有助于提升电荷传输效率和催化活性。

在性能测试方面，本研究通过循环伏安法（CV）和光电流测试（PCE）评估了该复合光催化剂的光电化学性能。结果表明，该复合材料在可见光照射下表现出显著的光电流响应，且其稳定性优于单一相的CdLa?S?和MCS。此外，通过原位红外光谱（in situ FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析，进一步揭示了该复合材料在光催化反应过程中的电子转移机制和表面反应路径。这些分析结果表明，S型异质结和肖特基界面的协同作用显著降低了电荷复合率，并提高了电子迁移效率，从而促进了氢气的生成。

为了进一步理解该复合光催化剂的性能优势，本研究还进行了系统的理论计算。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究者们分析了该复合材料的能带结构、电荷分布以及界面电场特性。计算结果表明，S型异质结的建立能够有效促进空间电荷分离，而肖特基界面的引入则进一步降低了氢气生成反应的能量壁垒，从而提升了反应速率。此外，理论计算还揭示了Co?P在界面处的作用机制，表明其不仅能够作为高效的电子受体，还能作为质子还原的活性位点，从而促进了氢气的生成和氧化反应的同步进行。

综上所述，本研究通过构建基于CdLa?S?/MCS-Co?P的三元复合光催化剂，实现了高效的多通道电荷分离和迁移，显著提升了光催化性能。该研究不仅为设计具有强氧化还原能力的多界面光催化体系提供了新的思路，也为推动清洁能源技术的发展提供了有力的支持。通过系统的实验分析和理论计算，该复合材料的性能优势得到了充分验证，表明其在光催化水分解领域具有广阔的应用前景。