热机械加工对沉淀强化CoCrNi基合金微观结构、力学性能及腐蚀行为的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Influence of Thermomechanical Processing on Microstructure, Mechanical Response and Corrosion Behavior of a Precipitation-Strengthened CoCrNi base Alloy

双相CoCrNi合金通过Al/Ti添加和热机械加工形成FCC+L1?纳米析出相，屈服强度提升至1110 MPa（保持18%塑性），协同强化机制与局部Cr富集效应协同优化全面腐蚀和点蚀抗力（腐蚀电位提升140 mV）。

　　高熵合金（H/MEAs）因其在强度、延展性、热稳定性和耐腐蚀性方面的优异综合性能，成为近年来金属材料研究的热点。然而，尽管这些合金在力学性能上表现出色，其内在的强度限制仍然显著，特别是在需要高强度的结构应用中。因此，如何在不牺牲其优良耐腐蚀性能的前提下提升其强度，是当前研究的重要课题。本研究聚焦于通过微合金化与热机械加工技术，设计一种CoCrNiAl?.?Ti?.?中熵合金，以实现强度与耐腐蚀性的协同优化。

### 强化机制与耐腐蚀性

在本研究中，通过微合金化添加Al和Ti，并结合热机械加工（TMP）技术，成功诱导出具有共格纳米析出相的FCC + L1?双相微结构。微结构分析显示，该合金具有完全再结晶的等轴晶粒和均匀分布的球形L1?析出相，其晶格失配与FCC基体相比非常小。这种微结构设计不仅显著提升了合金的机械性能，将屈服强度从497 MPa提升至1110 MPa，同时保持了约18%的延展性。此外，该合金的耐腐蚀性能也得到了显著改善，表现为更正的腐蚀电位（E_corr）、更低的钝化电流密度以及坑蚀电位比铸造合金提高了超过140 mV。

从强化机制来看，该合金的强度提升主要源于晶粒细化、有序强化以及位错与析出相之间的相互作用。晶粒细化通过减少晶界面积和增加晶界密度，提高了材料的强度。有序强化则通过在FCC基体中形成有序的L1?相，增加了位错运动的阻力。而位错与析出相之间的相互作用则通过阻碍位错滑移，进一步增强材料的强度。这种多重强化机制的协同作用，使得合金在保持良好延展性的同时，实现了高强度的突破。

在耐腐蚀性方面，该合金表现出优异的综合性能。电化学测试结果表明，其在3.5 wt.% NaCl溶液中的通用腐蚀和点蚀性能均优于原始铸造合金。具体而言，E_corr值更正，意味着合金在腐蚀环境中更不容易被氧化或溶解；钝化电流密度降低，表明其在形成保护性钝化膜方面更为有效；点蚀电位的显著提升则表明其在面对局部腐蚀时具有更强的抵抗能力。这些性能的改善，主要归因于Al富集区域在L1?析出相周围的优先溶解，改变了局部化学环境，从而加速了Cr的富集，并有助于钝化层的稳定生长。

### 微结构设计与性能优化

在微结构设计方面，本研究通过调整Al和Ti的含量，并结合热机械加工技术，成功实现了纳米级析出相的均匀分布。热机械加工不仅有助于细化晶粒，还优化了析出相的尺寸和分布，从而提升了材料的强度与延展性之间的平衡。这种双相结构的设计，使得合金在保持良好塑性的同时，具备更高的强度。同时，纳米级析出相的引入，对材料的耐腐蚀性能产生了积极影响。

在合金制备过程中，CoCrNiAl?.?Ti?.?中熵合金通过真空电弧熔炼炉制备，使用高纯度金属元素（纯度 > 99.9 wt.%）。这种熔炼和铸造工艺已被广泛应用于中熵和高熵合金的制备，因其具有高重复性和能够实现均匀化学成分的能力。为了确保化学成分的均匀性，每个铸锭至少被熔炼六次。在冷轧前，铸态合金经过1200°C下2小时的均匀化处理，以消除可能存在的成分偏析，提高材料的均匀性。

### 强化机制的进一步分析

在室温测试中，经过热机械加工的CR80中熵合金表现出1110 MPa的屈服强度和18.06%的延伸率。定量分析表明，该合金的强度提升主要源于析出强化与晶界强化的协同作用。析出强化通过在FCC基体中形成有序的L1?相，增加了位错运动的阻力；而晶界强化则通过减少晶界面积和增加晶界密度，提高了材料的强度。这两种机制的共同作用，使得合金在保持良好延展性的同时，实现了显著的强度提升。

在晶界强化方面，晶界强化效应（σ_G）通过Hall-Petch关系进行计算，其公式为σ_G = K_y × d?1/2。其中，K_y为晶界强化系数，d为晶粒尺寸。通过减小晶粒尺寸，可以显著提高晶界强化效应，从而增强材料的强度。在本研究中，经过热机械加工的合金晶粒尺寸显著减小，因此晶界强化效应得到了充分发挥。

### 耐腐蚀性的影响因素

在耐腐蚀性方面，析出相的引入对材料的腐蚀行为产生了重要影响。一方面，析出相的形成有助于提高材料的强度；另一方面，析出相的存在可能导致腐蚀行为的变化。例如，析出相与基体之间的电位差异可能引发电偶腐蚀，降低材料的耐腐蚀性能。因此，在设计合金时，需要在强度提升与耐腐蚀性之间找到平衡点。

在本研究中，通过微合金化添加Al和Ti，并结合热机械加工技术，成功诱导出具有共格界面的L1?析出相。这种共格界面能够减少析出相与基体之间的电位差异，从而降低电偶腐蚀的风险。同时，纳米级析出相的均匀分布也有助于改善材料的耐腐蚀性能。此外，析出相的引入还可能影响材料的钝化行为。例如，析出相的形成可能促进Cr的富集，从而增强钝化膜的稳定性。

### 结论与未来展望

综上所述，本研究通过微合金化添加Al和Ti，并结合热机械加工技术，成功设计出一种具有FCC + L1?双相结构的中熵合金。该合金在保持良好延展性的同时，实现了显著的强度提升，并表现出优异的耐腐蚀性能。具体而言，其屈服强度从497 MPa提升至1110 MPa，而延展性保持在18%左右。同时，其耐腐蚀性能也得到了显著改善，表现为更正的腐蚀电位、更低的钝化电流密度以及更高的点蚀电位。

本研究的发现为纳米级析出相在强度与耐腐蚀性之间的协同作用提供了新的机制理解，并为未来设计具有高强和高耐腐蚀性能的双相中熵合金提供了可行的路径。未来的研究可以进一步探讨不同微合金元素的组合对材料性能的影响，以及在不同腐蚀环境下的表现。此外，还可以通过调整热机械加工参数，进一步优化析出相的尺寸和分布，从而提升材料的综合性能。

### 研究意义与应用前景

高熵合金因其独特的成分设计和优异的性能，被认为是新一代高性能材料的重要发展方向。然而，其内在的强度限制仍然是制约其应用的重要因素。本研究通过引入纳米级析出相，并结合热机械加工技术，成功提升了合金的强度，同时保持了良好的耐腐蚀性能。这种双重优化的设计，不仅有助于拓展高熵合金的应用范围，还为未来开发具有更高性能的金属材料提供了新的思路。

在实际应用中，这种中熵合金可以用于需要高强度和良好耐腐蚀性的结构部件，例如海洋工程设备、航空航天部件以及高温工业设备。此外，该合金还可以用于需要高延展性的应用场景，如柔性电子设备和生物医用材料。因此，本研究的成果不仅具有重要的理论意义，还具有广泛的应用前景。

### 研究方法与技术路线

在研究方法上，本研究采用了一种系统化的研究路线，包括材料的制备、微结构分析、机械性能测试和耐腐蚀性评估。首先，通过真空电弧熔炼炉制备CoCrNiAl?.?Ti?.?中熵合金，确保其化学成分的均匀性。然后，对合金的微结构进行分析，包括XRD测试、SEM分析和TEM分析，以确定其相组成和析出相的分布情况。接下来，对合金的机械性能进行测试，包括拉伸试验和硬度测试，以评估其强度和延展性。最后，对合金的耐腐蚀性进行评估，包括电化学测试和腐蚀后的微结构分析，以确定其腐蚀行为的变化。

在技术路线方面，本研究采用了多种先进的分析技术，包括XRD、SEM和TEM，以全面了解合金的微结构特征。此外，还采用了电化学测试技术，如线性极化测试和电化学阻抗谱（EIS），以评估合金的耐腐蚀性能。这些技术的综合应用，使得本研究能够从多个角度全面评估合金的性能，并为未来的材料设计提供了科学依据。

### 研究的创新点

本研究的创新点在于通过微合金化添加Al和Ti，并结合热机械加工技术，成功诱导出具有共格纳米析出相的FCC + L1?双相结构。这种结构不仅提高了合金的强度，还改善了其耐腐蚀性能。此外，本研究还首次系统地探讨了纳米级析出相在耐腐蚀性中的作用，特别是在点蚀和钝化行为方面的表现。这些发现为未来的材料设计提供了新的思路，并有助于进一步优化高熵合金的性能。

在研究过程中，本研究还特别关注了析出相与基体之间的相互作用，以及这种相互作用对材料性能的影响。通过分析析出相的形成机制和分布情况，本研究揭示了纳米级析出相在提升材料强度和改善耐腐蚀性方面的协同作用。这些发现不仅有助于理解高熵合金的强化机制，还为未来的材料设计提供了重要的理论支持。

### 未来研究方向

未来的研究可以进一步探讨不同微合金元素的组合对材料性能的影响，以及在不同腐蚀环境下的表现。此外，还可以通过调整热机械加工参数，进一步优化析出相的尺寸和分布，从而提升材料的综合性能。同时，还可以研究析出相的形成机制，以更好地控制其在基体中的分布和尺寸。这些研究将有助于进一步优化高熵合金的性能，并拓展其应用范围。

总之，本研究通过微合金化添加Al和Ti，并结合热机械加工技术，成功设计出一种具有FCC + L1?双相结构的中熵合金。该合金在保持良好延展性的同时，实现了显著的强度提升，并表现出优异的耐腐蚀性能。这些发现不仅为未来的材料设计提供了新的思路，还为高熵合金的性能优化提供了重要的理论支持。