烷基胺在负载型Ru基催化剂上的加氢脱氮反应

《Journal of Catalysis》：Hydrodenitrogenation of alkylamines over supported Ru-based catalysts

氢氨伦化（HDN）中，Ru-Ir/α-Al?O?催化剂（1% Ru, 4% Ir）以94%产率高效转化1-环己基乙胺（1-CEA）为乙基环己烷，揭示直接C-N键断裂为主路径，同时存在耦合化合物介导的间接路径。XRD、TEM-EDX和XAFS证实催化剂形成约4 nm均匀Ru-Ir合金颗粒，Ir增强胺吸附，Ru促进氢活化，协同提升活性和选择性。实验表明，氢压力低于1 MPa时活性最优，催化剂经乙醇清洗可循环使用且活性衰减轻微。该催化剂对其他胺类也适用，如丙胺生成丙烷，环己胺甲基化物生成环己烷，证实双金属结构及C-N键断裂机制的关键作用。

　　这项研究探讨了1-环己基乙胺（1-CEA）在不同钌（Ru）基催化剂下的加氢脱氮（HDN）反应。研究发现，Ru-Ir/α-Al?O?催化剂（1% Ru，4% Ir）在活性和选择性方面优于其他支持的Ru催化剂。通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（TEM-EDX）和X射线吸收精细结构（XAFS）的表征，发现该催化剂表面形成了约4纳米大小的均匀Ru-Ir合金颗粒。最佳Ru-Ir/α-Al?O?催化剂实现了94%的乙基环己烷产率。

在HDN反应中，观察到两种反应路径：一种是直接的C-N键断裂，另一种是通过形成耦合化合物的间接路径。这些路径均参与反应过程，但具体的反应机制尚需进一步研究。此外，研究还表明，Ru和Ir在反应中各自扮演不同的角色。Ru对氢气的吸附和活化表现出较高的能力，而Ir则对胺的吸附有较好的效果。这种特性组合使得Ru-Ir/α-Al?O?催化剂在HDN反应中表现出色。

实验中使用了多种溶剂，并发现溶剂对反应结果有显著影响。在无溶剂系统中，反应的碳平衡较低，而在使用烷烃溶剂如十烷时，反应的产率更高。这表明，溶剂的性质在反应过程中起到了重要的作用。同时，研究还探讨了氢气压力对反应的影响，发现适当的氢气压力（0.1-1 MPa）有助于提高目标产物的产率。然而，过高的氢气压力反而会降低产率，这可能与反应机制中的氢气竞争吸附有关。

在催化剂的可重复使用性方面，实验表明Ru-Ir/α-Al?O?催化剂在经过乙醇洗涤和干燥后，仍能保持一定的活性，仅出现轻微的活性损失。这种可重复使用性对于工业应用具有重要意义。此外，研究还探讨了该催化剂在其他胺类化合物HDN反应中的适用性，发现其不仅适用于1-CEA，还能有效用于其他胺类化合物的脱氮反应。

催化剂的结构表征显示，Ru-Ir/α-Al?O?催化剂的Ru-Ir合金颗粒具有良好的分散性和均匀性，这可能是其高活性和高选择性的关键因素。XRD和XAFS分析进一步证实了这种合金结构的存在，并揭示了其在反应中的作用。Ru和Ir的协同作用使得催化剂在HDN反应中表现出独特的性能。

反应机制方面，研究提出，Ru-Ir/α-Al?O?催化剂的HDN反应涉及两种路径：一种是直接的C-N键断裂，另一种是通过形成耦合化合物的间接路径。在直接路径中，Ru的氢气活化能力可能在反应中起到了关键作用，而在间接路径中，Ir的胺吸附能力可能促进了耦合反应的进行。这种协同作用使得Ru-Ir/α-Al?O?催化剂在脱氮反应中表现出较高的效率。

实验结果还表明，催化剂的活性与金属的分散度和合金结构密切相关。Ru-Ir合金颗粒的尺寸和分布对反应性能有重要影响。同时，反应条件如温度、压力和时间也对产物的选择性和产率有显著影响。这些因素的综合调控对于优化催化剂性能至关重要。

此外，研究还探讨了催化剂在不同反应条件下的稳定性。实验发现，Ru-Ir/α-Al?O?催化剂在多次使用后仍能保持较高的活性，表明其具有良好的耐久性。然而，催化剂的活性损失可能与有机物在金属表面的沉积有关，而非金属颗粒的聚集。因此，进一步研究催化剂的再生方法对于其长期使用具有重要意义。

研究还涉及了多种Ru基催化剂的对比，发现Ru-Ir/α-Al?O?催化剂在多个方面优于其他催化剂。这可能与其独特的合金结构和金属分散度有关。Ru-Ir合金颗粒的形成使得催化剂能够更有效地活化氢气并吸附胺，从而促进C-N键的断裂和脱氮反应的进行。

最后，研究强调了Ru-Ir/α-Al?O?催化剂在工业应用中的潜力。其高活性、高选择性和良好的可重复使用性使其成为一种有前景的脱氮催化剂。此外，该催化剂不仅适用于1-CEA，还能用于其他胺类化合物的脱氮反应，这为利用可再生资源（如氨基酸）提供了新的途径。研究结果为开发高效、环保的脱氮催化剂提供了重要的理论依据和实验支持。