用于选择性CO?电化学还原为乙醇的Cu–Zn催化剂：界面位点作用的理论见解

《Journal of Catalysis》：Cooperative phase-separated Cu–Zn catalyst for selective CO 2 electrochemical reduction toward ethanol: theoretical insights into the role of the interface sites

本研究通过密度泛函理论计算，探讨了Cu-Zn异质结构面对CO2电还原生成乙醇的影响。结果表明，界面位点通过调控中间体稳定性（如*COOH）和促进CO-CH偶联反应（ΔG为-1.28 eV，活化能0.27 eV），显著提高了乙醇选择性，为催化剂设计提供了理论依据。

　　

Athis Watwiangkham|Jirapat Santatiwongchai|Arisa Kaewpratum|Lappawat Ngamwongwan|Tongjai Chookajorn|Suwit Suthirakun|Pussana Hirunsit

泰国那空拉差西玛苏拉纳里理工大学科学研究所化学系，30000

摘要

双金属Cu–Zn电催化剂已成为选择性将二氧化碳（CO₂）还原为乙醇的有希望的候选材料。尽管单金属Cu和Zn催化剂及其均质合金上的CO₂还原反应（CO₂RR）已得到广泛研究，但异质Cu–Zn界面的影响仍不为人所充分了解。本文利用密度泛函理论（DFT）计算研究了相分离的Cu–Zn催化剂对CO₂RR生成乙醇的界面效应。界面位点显著调节了中间体的稳定性，并增强了C–C键合步骤，尤其是CO–CH键合，这在热力学和动力学上都是有利的（ΔG_rxn = ?1.28?eV；ΔG^? = 0.27?eV）。在*CHCO*形成之后，界面位点更有利于乙醇路径的生成。微动力学分析进一步表明，CO–CH键合在乙醇生产中起主导作用。这些发现揭示了界面位点在实现选择性乙醇生产中的协同作用，为Cu–Zn电催化剂的设计提供了理论依据。

引言

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）是将CO₂转化为高附加值产品（如一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）和乙醇（C₂H₅OH）的有前景的方法[[1], [2], [3]]。其中，乙醇因其应用于能源、制药和食品行业而特别受到重视[4]。

基于Cu的双金属催化剂在乙醇生产方面表现出更好的选择性[[5], [6], [7]]。例如，在Cu–Ag体系中，Ag作为CO的促进剂，有助于CO插入CH_x结构中，从而支持乙醇的形成[8]。双金属催化剂中的次要金属还可以改变表面电子结构，创建新的活性位点，并稳定关键中间体，如*CH₃CHO和*HCCHOH[9,10]。然而，基于Cu的双金属催化剂对C₂H₅OH的选择性仍然相对较低[6]，这促使人们进一步研究催化剂的设计。

基于Cu的双金属催化剂的结构特性，包括表面组成和原子排列，对CO₂RR的选择性有显著影响[4,5,8,[10], [11], [12]]。值得注意的是，将Zn引入Cu中可以提高乙醇的产率[[13], [14], [15]]。实验研究表明，相分离的Cu–Zn催化剂显著提高了乙醇的法拉第效率（FE）[[13], [14], [15]]，特别是含有约25% Zn的催化剂在?1.05?V下的FE为29.1%[13]。据推测，Zn作为CO的促进剂，将CH_x在Cu上转化为乙醇[13]。

尽管取得了这些进展，但相分离Cu–Zn催化剂中界面位点的作用仍不完全清楚。本文从理论上探讨了Cu–Zn界面如何影响CO₂RR的机理及对乙醇的选择性。我们的模型包含一个位于Cu(111)表面的Zn簇，提供了Cu、Zn和界面活性位点。我们研究了界面活性位点对CO和CH₄生成、C–C键合反应、乙醇生产以及氢气释放反应的影响。为了进一步阐明机理，我们采用了微动力学建模，发现界面处的CO–CH键合不仅在能量上更有优势，而且在动力学上也占主导地位，这对乙醇的生产至关重要。这些发现强调了Cu–Zn界面在引导乙醇选择性方面的关键作用，并为优化双金属催化剂系统提供了设计原则。

计算细节

所有计算均采用维也纳从头算模拟包（VASP 5.4）中的自旋极化密度泛函理论（DFT）方法进行[16]。离子-电子相互作用采用投影增强波（PAW）方法[17,18]处理。价电子波函数采用平面波展开，动能截止值为450?eV。交换相关能采用修正的Perdew-Burke-Ernzerhof（RPBE）泛函描述[19]

相分离Cu–Zn的结构

我们的相分离Cu–Zn催化剂模型基于Ren等人的实验结果。观察到Cux–Zn（3:1）催化剂中Cu和Zn相明显分离，没有形成合金[13]。X射线衍射（XRD）显示了Cu(111)和Zn(002)平面的特征，这一结果得到了能量色散X射线光谱仪（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）的验证[[13], [14], [15]]。此外，先前的研究也证实了金属相的存在

结论

在本研究中，我们从理论上探讨了相分离Cu–Zn催化剂中Cu–Zn界面位点在CO₂电还原为乙醇过程中的作用。结构优化表明，Zn簇在Cu(111)表面上重新排列成平面结构，形成了明确的界面位点，这些位点调节了局部电子性质和吸附物的结合。这些界面区域稳定了*COOH*，同时破坏了*CO*的稳定性，从而促进了烷基中间体的形成，并促进了CH₄的生成

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本稿件时，作者使用了Microsoft 365 Copilot工具来提高手稿的可读性和语言表达。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审阅和编辑，并对发表文章的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

Athis Watwiangkham：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。Jirapat Santatiwongchai：实验研究、数据分析。Arisa Kaewpratum：方法论设计、实验研究、数据分析。Lappawat Ngamwongwan：方法论设计、实验研究、数据分析。Tongjai Chookajorn：撰写与编辑、方法论设计、实验研究。Suwit Suthirakun：撰写与编辑、监督工作、方法论设计、实验研究、资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了以下机构的资金支持：NSRF通过人力资源与机构发展、研究与创新项目管理单元 [授权编号 B40G660031]；以及（i）苏拉纳里理工大学（SUT），（ii）泰国科学研究与创新机构（TSRI），（iii）国家科学、研究与创新基金（NSRF）（项目编号 204271）。A.W. 感谢泰国人力资源发展项目（SAST的科学成就奖学金）的支持