增材制造CoCrFeNiWx高熵合金中熔池边界纳米孪晶工程实现强度-塑性的协同提升

本刊推荐：针对增材制造(AM)合金中熔池边界(MPBs)存在脆性相、残余应力和粗化微观结构导致拉伸塑性严重受限的问题，研究人员开展了通过引入纳米孪晶进行MPB工程的主题研究。结果表明，通过调控W含量使FCC相堆垛层错能(SFE)降至7mJ/m2，成功在W0.6合金MPBs处形成约5nm厚纳米孪晶，使屈服强度达到～906MPa的同时保持7%的延伸率。这项工作为通过增材制造过程中的微观结构控制来定制高熵合金的力学性能提供了新途径。

　　

在金属材料领域，增材制造技术特别是激光粉末床熔融(LPBF)正革命性地改变着复杂结构部件的制造方式。然而，一个长期困扰研究者的难题是：LPBF制备的合金虽然具有高强度，但其延展性往往显著降低。这种"强度-塑性"的权衡困境主要源于打印过程中形成的熔池边界(MPBs)——这些区域通常存在脆性相、残余应力和粗化的微观结构，成为材料中的力学薄弱环节。

更具体地说，熔池边界在变形过程中会成为应变局部化和应力集中的优先位置，导致裂纹早期萌生和扩展。研究表明，垂直样品通常沿着MPBs发生应变局部化和裂纹扩展。通过原位拉伸试验结合数字图像相关(DIC)技术证实，垂直加载促进了MPBs处的应变局部化，特别是在富Si的细胞壁处，这常常导致沿MPBs的过早断裂。高温梯度导致大量热应力的积累，尤其是在熔池边界和多个熔池连接处。尽管MPBs对增材制造合金的力学性能有显著影响，但通过微观结构和应力控制来理解和设计MPBs的工作在很大程度上被忽视了。

正是在这样的背景下，新加坡科学技术研究局(A*STAR)材料研究与工程研究所的研究团队在《Materials Chemistry and Physics》上发表了创新性研究，提出了一种名为"熔池边界工程"的有效策略，通过在设计的高熵合金中引入纳米孪晶来缓解这些限制。

研究人员主要采用了几个关键技术方法：首先通过CALPHAD(计算相图)方法计算伪二元相图和堆垛层错能(SFE)，为合金设计提供理论指导；采用原位合金化策略，将CoCrFeNi粉末与不同摩尔比(x=0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6)的W粉末混合，使用Trumpf TruPrint 1000系统进行LPBF制备；利用X射线衍射(XRD)分析相组成和晶格参数变化，通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结合能量色散光谱(EDS)进行微观结构表征；使用电子背散射衍射(EBSD)分析晶粒尺寸、形态和几何必需位错(GND)密度；通过室温拉伸试验评估力学性能。

3.1. XRD study of as-built W_x alloys

XRD分析显示，W0和W0.2由单一FCC固溶体相组成。当x超过0.2时，在40.2°处出现小峰，表明未熔W的存在。当W含量超过0.4时，在37.9°和40.2°处都出现小峰，表明W0.5和W0.6中存在μ相。值得注意的是，W0.6中(111)峰向较高角度意外移动，而(200)峰向较低角度显著移动，这与FCC相中堆垛层错密度增加导致的模拟峰移一致，表明W0.6中可能存在激活的孪晶。

通过Vegard定律估算的FCC晶格参数与实验XRD结果吻合良好。W0.5合金中W在FCC矩阵中的溶解度逆估计值(11.55 at.%)与SEM-EDS直接测量值(11.10 at.%)高度一致；W0.6合金中XRD估算的溶解度(12.81 at.%)也与TEM-EDS测量值(12.93 at.%)一致。

3.2. Alloy design by CALPHAD

使用TTNI8数据库计算的伪二元相图显示，增加W含量使W_x微观结构从单一FCC相(x=0和0.2)转变为过共晶结构(x=0.6)。计算表明，增材制造的W0.6 HEA中W在FCC矩阵中的溶解度达到12.81 at.%，比相图计算的平衡溶解度4.85 at.%高出164%。

计算得到的W0(CoCrFeNi)的Γ_sf与通过TEM和中子衍射技术获得的实验数据一致。值得注意的是，W0.6中亚稳态FCC相的Γ_sf降至7mJ/m²。计算表明，W0.6的临界应力σ_T～348.37 MPa，与LPBF制备的Hastelloy X中测量的残余应力(256MPa)接近。

3.3. Microstructure characterization of as-built W_x HEAs

EBSD分析显示，使用细W粉末(约1μm)的W0.2平均晶粒尺寸为128.3μm，比使用较大W粉末(99.9%, <325目)的先前研究(152.7μm)更小，表明更分散的W作为不调和元素促进晶粒细化。W0.6中异常较小但更随机取向的晶粒进一步支持了这一论点。

W0.6的KAM分析显示，MPBs处的局部应力分布不均匀。这表明，如果纳米孪晶形成是由MPBs处的应力触发的，其发生也将是非均匀的。

3.4. Characterization of melt pool boundaries (MPBs)

高分辨率SEM和TEM图像显示，MPBs延伸超过30μm，包含三个不同区域：熔池内部、粗化熔池边界和热影响区(HAZ)。粗化细胞结构沿熔池边界由初生FCC相和细胞边界处的离异共晶FCC+μ组成。HAZ呈现FCC相矩阵与球化μ相，其中球化μ相(浅灰色)嵌入 darker FCC矩阵中。

有趣的是，在粗化细胞结构中激活的纳米孪晶可以在明场TEM图像中可视化，其中具有可见孪晶边界的纳米域已用红色圆圈突出显示。与EBSD的应力分布一致，纳米孪晶并未在整个细胞矩阵中激活，而是在MPBs处的两个细胞晶粒内部均匀形成，在粗化细胞中的比例约为1/14。高分辨率TEM(HRTEM)图像显示，孪晶平均厚度为～5.26nm。相应的选区电子衍射(SAED)图证实了这些观察结果。

3.5. Mechanical properties and strengthening mechanisms in W_x HEAs

室温拉伸性能显示，W0(CoCrFeNi)HEA的屈服强度和极限抗拉强度分别为495MPa和670MPa，具有37%的大拉伸延伸率。对于W0.6 HEA，屈服强度上升至906MPa，极限抗拉强度达到1267MPa。值得注意的是，该合金保持了约7%的中等延伸率。

应变硬化率曲线和相应的真应力-应变曲线显示，W0.5和W0.6 HEA表现出显著的工作硬化能力，具有典型的两阶段强化。其中，W0.6的工作硬化能力超过W0.5。这归因于观察到的纳米孪晶形成和细胞边界周围丰富的纳米尺寸μ相，其中纳米孪晶边界、沉淀物作为有效障碍和细胞边界。

强度贡献分析表明，W0.6的屈服强度来自多种强化机制：94.9MPa来自本征强度，230.8MPa来自细胞强化，110.6MPa来自位错强化，67.1MPa来自固溶强化，235.1MPa来自纳米孪晶强化，166.7MPa来自沉淀强化贡献。预测的W0.6屈服强度(898.4MPa)略低于实验值(906±79MPa)。

研究结论表明，在增材制造的高熵合金中，通过成分设计主要在MPBs处实现了纳米孪晶梯度微观结构，利用了增材制造在增加HEAs中W溶解度的独特特性。通过MPB工程，W0.6合金表现出约906MPa的屈服强度和7±3%的延伸率。这些力学性能与W_0.3Cr_0.7CoNi合金相当，后者展示了FCC基合金中由脆性TCP相强化的最高屈服强度，但需要复杂的冷轧、均质化和时效处理。

W0.6 HEA表现出多种强化机制，包括固溶强化、位错强化、细胞强化、纳米孪晶强化和沉淀强化，其中细胞和纳米孪晶强化起关键作用。制备态W0.6合金中的中等延伸率可能源于与纳米孪晶形成相关的两个因素：首先，MPBs处的纳米孪晶形成有助于松弛局部应力，延迟部件中裂纹的形成；其次，位错可能通过孪晶边界发生"交叉滑移"。

这项研究的重要意义在于提出并验证了一种通过熔池边界工程设计来实现增材制造高熵合金强度-塑性协同提升的新策略。通过合理利用增材制造过程中的非平衡特性和局部应力场，在传统上被认为是力学薄弱环节的熔池边界处引入纳米孪晶，不仅强化了这些区域，还有效改善了材料的变形均匀性。这种方法为设计高性能增材制造合金提供了新思路，避免了复杂的后处理工艺，具有重要的工业应用价值。