综述：多电子电化学CO2还原的非均相分子催化剂

《Materials Today》：Heterogeneous molecular catalysts for Multi-Electron electrochemical CO 2 reduction

本综述系统总结了非均相分子催化剂在多电子CO2电化学还原（CO2RR）领域的最新进展，重点探讨了从传统两电子产物（CO、HCOOH）到高附加值多电子深度还原产物（CH4、CH3OH、C2+化学品）的催化机制与性能突破，并前瞻性指出了该领域在催化剂稳定性、选择性调控及机理复杂性方面的核心挑战与发展方向。

　　

引言

大气中CO₂浓度因工业活动加剧已突破420 ppm，加剧温室效应并引发严重生态影响。电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）通过可再生能源驱动将CO₂转化为增值化学品（如CO、甲酸、乙烯），成为应对全球气候变化及推动碳中和目标的有前景策略。CO₂RR面临的根本挑战在于CO₂分子的固有化学惰性，导致其活化能垒显著。以金属基催化剂为例，反应机制涉及复杂的多步质子耦合电子转移（PCET）过程，并与多种表面结合中间体（如COOH、CO、*OCH₂）耦合，导致反应动力学迟缓和产物分布复杂。此外，CO₂RR与析氢反应（HER）之间的固有热力学竞争构成了关键的选择性挑战。

CO₂RR产物可按每个碳中心的电子转移化学计量系统分类：（1）产生CO或甲酸盐的两电子还原途径；（2）通过PCET进行的多电子还原途径（≥4e^-转移）。后者包括单碳产物（C₁：CH₃OH、CH₄）和需要C–C耦合步骤的多碳化合物（C₂₊：C₂H₄、C₂H₅OH、CH₃COOH）。与两电子产物相比，深度CO₂RR产物在化学工业中具有更高的市场价格和市场规模。

已开发出多种CO₂RR催化剂，包括金属基电极、分子催化剂、单原子催化剂（SACs）、杂原子掺杂碳材料、酶催化剂和金属有机框架（MOF）基催化剂。分子催化剂因其精确的分子设计、金属中心周围电子和空间环境的可调性以及从明确活性位点获得基础机理理解的能力而脱颖而出。研究人员已将两电子产物的法拉第效率（FE）提高至近100%。相比之下，多电子还原产物面临固有的热力学和动力学限制；CH₄、C₂H₄和CH₃OH的最大FE据报道超过80%，而C₂H₅OH和C₃H₇OH的FE分别仅为52%和30%。

铜（Cu）基材料已成为通过CO₂RR有效生成深度还原产物（如C₂₊烃或含氧物）的最高效催化剂。然而，Cu基催化剂仍面临一些挑战。首先，表面原子的低内聚能在电化学条件下促进广泛的原子迁移，诱导活性晶面的动态重构和纳米粒子烧结，最终导致催化剂失活。其次，对关键中间体（如CO和OCCO）的窄吸附能分布使得反应路径对局部微环境波动高度敏感，这使C–C耦合与质子化步骤间竞争过程的定向控制复杂化，导致产物选择性表现出强烈的电位依赖性。

相比之下，具有明确活性中心的分子催化剂在CO₂RR中展现出独特优势，提供精确可调的结构，从而实现高效催化系统的合理设计。主要优势在于用吸电子/供电子部分或位阻基团修饰配体，能够系统调节金属中心的电子结构和中间体吸附行为。此外，精确的活性位点配置（单核、双核、异双金属）作为解密多步质子-电子转移路径的机理模型，消除了传统金属催化剂中因晶面/缺陷变化引起的产物分布异质性，这为开发关联分子结构、电子态和催化性能的构效关系奠定了坚实基础。

在早期研究中，分子配合物通常用作均相催化剂，但存在水电解质中溶解度低、催化剂扩散速率慢、电子转移差和回收困难的问题。近期进展凸显了将分子催化剂非均相化在提高CO₂RR性能方面的有效性。分子催化剂在CO₂RR中的固定策略主要包括以下三种类型：非共价、共价和周期性组装。这些策略将两电子产物的FE提升至近100%。然而，非均相分子催化剂受限于孤立位点（难以实现多种反应物的协调吸附）和缺电子特性（削弱电子转移能力），导致CO₂RR中主要生成两电子还原产物。此外，*CO结合通常较弱或中等，使得深度还原过程困难。

两电子产物

一氧化碳

一氧化碳（CO）是电催化CO₂还原（CO₂RR）中的关键两电子还原产物，是工业中通过费托过程制备化学品的重要前体。分子催化剂凭借其精确可调的配位微环境，可优化COOH和CO中间体的吸附强度，在低过电位下实现FE_CO > 95%。例如，在钴卟啉（CoP）分子中引入供电子和带正电荷的官能团，降低了CO₂活化能垒，同时加速CO脱附，为高效稳定生成CO提供了分子水平的设计范例。类似增强也见于FeP，其中引入四甲基铵基团将能效和选择性分别提高至71%和99.7%。

分子催化剂的CO₂RR性能可通过固定策略显著增强。例如，钴酞菁（CoPc）/碳纳米管复合催化剂（CoPc/CNT）在近中性电解质中于-0.4至-0.6 V vs. RHE电位窗口内表现出> 95%的CO选择性，并在0.52 V过电位下实现15.0 mA cm^?2的高电流密度。设计的系列锚定在CNT上的镍酞菁（NiPc）分子作为分子分散电催化剂，避免分子聚集并提高活性位点利用率。引入甲氧基官能团解决了NiPc的稳定性问题，在-300 mA cm^?2电流密度下实现> 99.5%的CO选择性，并在-150 mA cm^?2下稳定运行40小时。为解决带电分子催化剂的聚集和浸出挑战，共价锚定的钴(II)四-(4-N,N,N-三甲基苯胺)酞菁/碳纳米管催化剂（CoTMAPc@CNT）因季铵基团调控表现出最佳性能。在流动池中，它在590 mV过电位下达到239 mA cm^?2的电流密度和95.6%的CO选择性。带电分子的增强结构耐久性也可通过设计离子共价有机纳米片（iCONs）结构实现。钴卟啉基iCONs（CoTAP-iCONs）在流动池中表现出-0.15 V的超小起始电位；它在-0.6 V下保持212 mA cm^?2的稳定总电流密度，且FE_CO > 95%达11小时。

甲酸

甲酸（HCOOH）是CO₂两电子还原的主要液体产物。基于Sn、In、Mn和Cu等金属中心的分子催化剂可有效催化CO₂向甲酸转化。报道的轴氧配位Sn酞菁（SnPc）分子在OH功能化CNT上（O?Sn?N₄）达到89.4%的最佳FE_HCOOH，在-1.0 V vs RHE下部分电流密度为74.8 mA cm^?2。理论计算揭示，与Sn-N₄位点优先形成COOH导致CO路径相比，O-Sn-N₄位点通过降低OCHO氢化能垒导向促进甲酸生成。另报道的氟取代SnPc分子催化剂在-1.2 V下实现91.7%的最大FE_HCOOH。氟原子的强吸电子效应优化了Sn(IV)中心的电子结构，增强*OCHO中间体吸附并降低其氢化能垒。

多电子C₁产物

甲醇

CO₂电催化合成甲醇具有重要研究意义，因甲醇是高能量密度的理想液体燃料，也是硅酮和塑料等商业化合物的关键前体。2019年，报道了突破性发现，多壁碳纳米管（MWCNT）上的CoPc通过CO₂ → CO → CH₃OH级联路径生产甲醇。与其他M?N₄单元相比，Co-N₄显示出既不太强也不太弱的*CO，暗示CoPc深度还原CO₂的潜力。他们的研究启发了对CoPc基系统甲醇生产反应机理和性能优化的研究。

作为关键中间体，CO及其在CoPc金属中心上的结合强度对CH₃OH的活性和选择性至关重要。观察到当纯CO气体反应物被由90% CO和10% CO₂组成的气体混合物替代时，FE_CH3OH从47.8%降至10%以下，表明CO和CO₂在Co位点竞争吸附。提出CoPc表现出比CO更强的CO₂结合强度。在CO还原中，原位X射线吸收光谱（XAS）检测到钴原子电子密度显著增加，此电子结构特征诱导形成C-O键振动减弱的CO吸附物种，从而显著降低关键中间体H-CoPc-CO^–的形成能垒。该中间体随后通过氢化转化为CHO，最终驱动甲醇合成路径。相反，在CO₂还原中，CO倾向于脱附而非进一步氢化，导致甲醇生产路径抑制。因此，提高局部CO浓度和*CO中间体稳定性成为促进CH₃OH形成的关键需求。

为克服催化剂层多孔亲水性导致的CO传输阻塞，使用CO₂而非CO作为反应物，因CO₂的水溶性更高（比CO高30倍）。厚催化剂层内快速原位生成CO富集了CO覆盖度，导致最终甲醇产率比直接还原CO提高4倍以上。进一步强调了分子分散CoPc对甲醇选择性的关键影响。吸附到单分散CoPc的CO中间体位于Stern层内，并与电解质阳离子（如K⁺）紧密接触形成阳离子配体稳定效应，激活CO进一步质子化生成甲醇。然而，吸附到聚集CoPc的CO中间体在Stern层外，因缺乏阳离子稳定而导致CO不稳定，因此聚集CoPc主要进行两电子CO₂RR产生CO。除CO覆盖度外，碱金属阳离子也起重要作用。通过动电分析和同位素研究，发现*CHO氢化步骤是CO至CH₃OH转化的速率决定步骤。锂作为酸性更强的碱金属，是水合壳中更高效的质子供体，因此在所有碱金属阳离子中表现出最佳甲醇生产。

增强CoPc上的CO结合是提高CO₂向甲醇效率的有效方法。使用单壁碳纳米管（SWCNTs）作为曲率模板，通过强分子-底物相互作用诱导CoPc受控变形（CoPc/SWCNT）。在串联流动电解槽中，单分散CoPc/SWCNT催化剂表现出> 90 mA cm^?2的甲醇部分电流密度和> 60%的选择性，比MWCNTs系统提高近4倍。发现弯曲CoPc改善CO结合以实现后续还原为甲醇，而MWCNTs负载的平面CoPc因较弱CO结合优先生成CO。类似地，发现CoPc与CNT基底缺陷间的相互作用在阴极电位下诱导CoPc中平面CoN₄结构向面外扭曲构型转变，此扭曲构型促使线性吸附CO向桥式CO转变，从而实现超过150 mA cm^?2的甲醇部分电流密度。为解决分子聚集问题，进一步合成了超薄阳离子CoPc基CONs（iminium-CONs）以空间分散CoPc。离子结构增强溶剂化，有利于形成促进快速电子转移的超薄层。所得iminium-CONs在流动池中于-0.78 V vs RHE下呈现91.7 mA cm^?2的甲醇部分电流密度，在串联装置中全局FE_MeOH为54%。

目前，能深度还原CO₂为甲醇的分子催化剂有限。除CoPc外，构建了二维沙洛芬NiN₂O₂基π-d共轭MOF。通过在配体环境中引入羰基调控镍活性位点的电子结构，该催化剂在-0.9 V vs RHE下实现27%的FE_MeOH用于CO₂向甲醇转化。尽管机理尚不清楚，该研究扩展了CO₂-to-CH₃OH转化的催化剂库。

甲烷

甲烷是八电子CO₂RR产物。甲烷的电合成需要多步质子-电子耦合和C-O键断裂过程，要求高活性位点协同、中间体稳定和传质效率。目前具有高甲烷选择性的分子罕见。2025年，构建了带有全氟烷基侧链修饰的钴三联吡啶分子（Co Terpy-R_F）。通过在滴铸到气体扩散电极（GDEs）前将氟化CNTs（F-CNTs）加入催化剂分散体，该催化剂在10 mA cm^?2部分电流密度下实现FE_methane > 80%。机理研究强调了超疏水基团的重要作用，其产生疏水催化口袋稳定CO₂RR中间体。同时，吡啶辅助质子导管将质子穿梭至活性位点并氢化中间体，共同促进高效甲烷合成。

尽管许多研究报道了在非均相Cu基分子催化剂上电化学还原CO₂为甲烷，包括卟啉和酞菁，但真实活性位点和催化机理仍存争议。证明锚定在CNT上的铜(II)酞菁（CuPc）实现卓越甲烷选择性，在–1.06 V versus RHE下提供66%的FE和13 mA cm^?2的部分电流密度。原位XAS揭示CuPc在催化过程中经历可逆结构重组，形成瞬态~2 nm金属Cu簇，作为甲烷生成的活性位点。此动态表明Cu基分子或其框架结构的机理起源可能来自小Cu簇/纳米粒子，而非分子基础。

多碳C₂₊产物

在分子催化剂系统中实现CO₂RR高效生成多碳（C₂₊）产物的挑战在于C–C耦合困难，需要两个相邻CO或CHO吸附物的稳定吸附。一些研究表明，特定设计的金属配合物可选择性地生成C₂₊产物，如乙烯、乙醇和乙酸。配体修饰、分子与导电基底间的强耦合以及双核大环化合物等策略可通过多活性位点协同作用打破C–C耦合动力学瓶颈。催化机理尚未一致理解，可能路径包括（1）金属中心动态重组形成瞬态多核活性结构；（2）配体介导电子转移耦合中间体定向吸附；（3）分子内双金属位点激活*CO中间体。此外，分子催化剂的微环境特性可通过协同优化空间域限效应和电子微环境，促进多质子-电子转移过程的精确调控。

对于乙醇，合成了带有三个聚乙二醇侧链的钴(III)三苯基磷咔咯配合物（Co-corrole）。此催化剂负载在碳纸电极上显示出显著多碳产物选择性，FE_ethanol为48%。反应机理研究表明，羧基羟基首先经历连续单电子还原形成甲酰自由基（HCO），随后两个甲酰自由基在高于–0.73 V vs. RHE电位下结合形成乙二醛（OHC-CHO）。OHC–CHO中的π共轭促进其顺序还原形成OCH₂–CHO并最终生成CH₃CH₂OH。

报道了通过将卟啉基分子层锚定在Cu表面的分子-金属复合策略，富集局部CO中间体。密度泛函理论计算表明，高CO覆盖度不仅降低C–C耦合能垒，而且将反应路径从乙烯导向乙醇。实验证实此设计在-0.82 V vs. RHE下将乙醇FE提高至41%，部分电流密度为124 mA cm^?2。报道了非均相镍负载铁四苯基卟啉（Fe-TPP/Ni）电催化剂，颠覆传统分子催化机制，实现高效电化学C–C耦合和选择性生成乙醇，在–0.3 V vs RHE下FE为68%±3.2%。分子催化剂与基底的强耦合促进快速电子穿梭并稳定金属氧化态，允许更高电子转移发生。

一些Cu基分子也生产乙醇甚至丙醇，尽管活性位点可能与Cu簇/纳米粒子相关。报道了基于多价铜（Cu²⁺和Cu⁺原子比约1:2）协同效应的Cu-2,3,7,8-四氨基吩嗪-1,4,6,9-四酮（Cu-TAPT）催化剂。多价Cu位点稳定含羟基C₂中间体（HCCOH）并促进C原子氢化（HCCHOH）。此催化剂在429 mA cm^?2高电流密度下实现54.3%±3%的FE_ethanol，乙醇/乙烯产物比提高至3.14:1，远超传统Cu基催化剂。尽管一些分子催化剂可生产超出C₂的丙醇，但选择性通常较低。开发了Br桥双核Cu(I)配合物（CuBr-4PP），在电催化CO₂RR中选择性合成丙醇。CuBr-4PP的FE发现为~50%用于C₂产物和12%用于丙醇。通过操作X射线吸收精细结构（XAFS）表征，研究确认金属配合物在CO₂RR期间保持其分子骨架完整性，未形成铜金属元素。密度泛函理论计算进一步揭示双铜位点机制：两个Cu中心在反应期间间距灵活变化，进一步驱动中间体完成C–C连续耦合。此机制与显示重构机制的其他研究矛盾。然而，解释光谱数据需谨慎，因XAFS取平均信号；一些光谱活性催化剂可能催化失活，从而导致假阳性结论。

乙酸在工业中用于生产合成纤维、药物和醋酸乙烯酯，具有不可替代的作用。目前，具有显著乙酸选择性的分子例子很少。报道了在介位功能化聚乙二醇部分的Mn(Ⅲ)-咔咯配合物（Mn-corrole）。当催化剂固定在碳纸上时，它以63%的FE和8.25 h^?1的转换频率（TOF）生产乙酸。此研究中乙酸FE的改进归因于Mn^Ⅲ中心的强路易斯酸性，优先配位羧酸基团中的路易斯碱性氧位点，从而驱动C─C二聚反应形成草酸样中间体；该中间体最终通过后续还原步骤转化为乙酸。

乙烯是工业核心原料，对聚合物生产尤为重要。分子催化剂将CO₂非均相电化学还原为乙烯通常涉及Cu基配合物催化剂，如酞菁、卟啉及其衍生COF或MOF。报道了带有酚OH基团的分子铜-卟啉配合物。该配合物在–0.98 V vs RHE下分别产生25%和17%的甲烷和乙烯FE。基于无Cu和无OH卟啉配合物的对照实验，确认Cu中心氧化态和卟啉配体中羟基在决定性能中起关键作用。近期，成功通过设计羟基修饰Cu-沙尔芬共价有机框架（CuPc-DFP-4OH-Cu）构建可调催化微环境，在–0.7 V下实现56.86%的乙烯FE。

真实催化系统常生产多种产物，选择性由催化剂设计、反应条件和电解质效应复杂相互作用控制。在分子水平，金属中心选择（如Pc型分子中，Cu用于C₂₊产物，Sn用于甲酸，Co用于CO/甲醇）决定关键中间体（COOH、CO）固有结合能，从而引导反应路径。次级配位环境，包括质子中继、氢键供体/受体和带电部分，通过促进PCET、稳定过渡态和控制CO₂与质子局部浓度进一步调节反应性。外部操作参数施加同样深远影响：施加电位重塑自由能景观，改变速率决定步骤，影响中间体稳定性，如电位依赖性CO覆盖度在Cu上决定甲烷/乙烯选择性，而温度引入竞争路径的动力学和热力学控制。实际实施考虑，包括反应器配置（H池vs.流动池）和CO₂传质，动态影响界面反应物和中间体浓度。电解质组成，特别是碱金属阳离子，通过三种相互关联机制引入额外选择性控制：修改界面电场、调整双电层结构和稳定关键反应中间体（如CO₂^–和CO）。此多维参数空间强调理性催化剂设计必须同时考虑分子水平特征和宏观反应条件以实现目标产物分布。

结论与展望

本小综述总结了非均相分子电催化剂朝向CO₂多电子还原的最新进展。我们首先简要讨论了两电子CO₂RR产物。随后，我们回顾了近期多电子C₁和C₂₊产物研究的进展，并讨论了深度CO₂还原的机制。

尽管该领域已取得显著突破，仍需在以下若干方面持续努力。（1）分子催化剂上多电子CO₂RR催化反应机理和结构演化仍需深入理解。分子催化剂在电解过程中可能经历不可逆结构重构，形成金属簇，可能与初始分子状态显著不同。因此，催化剂的真实活性中心可能不再类似原始结构。为准确评估催化剂稳定性和反应机理，反应后结构分析至关重要，但此关键步骤在当前研究中常被忽视。不同操作表征技术，包括电化学液体池透射电子显微镜、X射线吸收光谱、原位拉曼光谱和表面增强红外光谱，可用于实时追踪电催化CO₂RR的配位结构演化和反应中间体。特别是，尽管已报道Cu基分子及其COF/MOF衍生物可深度还原CO₂，原位透射电子显微镜可直接实时观察催化剂重构，这可解决大多数光谱技术平均催化活性和非活性样品信号的挑战。（2）尽管碱性或中性电解质因有利反应动力学和抑制HER副反应仍在CO₂RR系统中占主导，高pH环境不可避免地触发（碳酸氢盐形成，损害碳利用效率。pH值通过动态调节电极界面H⁺和OH^–浓度梯度，深刻影响CO₂RR反应路径选择性。在酸性介质（低pH）中，高H⁺浓度形成质子丰富微环境，可能加速涉及PCET的关键氢化步骤（如CO → CHO、OCCOH → 乙醇），从而促进深度氢化产物（甲醇、乙醇等）形成。然而，高H⁺浓度也可能加剧竞争HER。相反，在碱性条件（高pH）下，OH^–浓度增加抑制HER路径，但CO₂易与OH^–反应，导致显著碳损失和电解质降解。未来酸性系统中多电子还原CO₂的挑战在于平衡质子供应与HER抑制间的矛盾。分子催化剂的清晰结构和可调性为精确设计质子传输通道以实现酸性电解质中局部pH和电场强度调控提供独特优势。因此，开发有效策略实现酸性CO₂RR对提高碳效率重要。（3）C₂₊产物形成仍是分子CO₂RR的巨大挑战。尽管一些组报道了来自分子的C₂₊产物，活性位点来自分子还是重构簇/纳米粒子仍不清楚。特别是，尽管一些组报道Cu基分子在CO₂RR期间保持分子结构，其他组探测了簇的原位形成。这些差异要求更系统研究机理，这可为理性设计基于分子的C₂₊生产催化剂提供见解。（4）目前，能深度还原CO₂的分子结构空间仍小。新催化结构发现缓慢，因大多数发现依赖经验实验数据。在已知催化剂及其性能指标数据库上训练的人工智能和机器学习模型可在合成前快速预测有前景的新颖组成或结构。此外，人工智能/机器学习结合操作光谱数据和计算数据集可帮助识别关键中间体（如CO和OCCO）并绘制导致CO₂RR中多电子产物的复杂反应网络。因此，使用人工智能和机器学习可加速发现具有还原CO₂超越两电子潜力的新结构。