利用铜冶炼浮选渣合成TiO2/铜基氧化物光催化复合材料用于高效光催化产氢

本研究针对铜冶炼浮选渣资源化利用难题，开发了通过煅烧-水热复合工艺制备TiO2/铜基氧化物光催化材料的新方法。研究发现TiO2-5%Cal900Air5h_HT复合材料产氢性能达到纯TiO2的2.6倍，并通过Type II异质结机制有效促进电荷分离，为工业固废高值化利用和绿色氢能开发提供了创新路径。

　　

在全球能源转型和碳中和目标的推动下，氢能作为一种清洁能源载体正受到前所未有的关注。与传统化石燃料相比，氢气燃烧只产生水，真正实现零碳排放，加之其高达120 MJ/kg的能量密度远超汽油和天然气，使氢能在交通运输、工业生产和能源存储等领域展现出巨大应用潜力。然而，当前氢能发展的瓶颈在于绿色制氢技术的成本效益和环境可持续性。

光催化分解水制氢技术因其可直接利用太阳能而备受青睐，其中二氧化钛(TiO₂)因其化学稳定性、无毒性和低成本等优势成为最具前景的光催化剂材料。但纯TiO₂存在光吸收范围窄、电荷复合率高等固有缺陷。与此同时，铜冶炼行业每年产生大量固体废弃物——铜渣，其传统处理方式主要是作为建筑材料添加剂，经济价值较低且存在环境处置难题。有趣的是，铜渣中含有铁氧化物和铜氧化物等组分，这些成分恰好具备半导体特性，有望应用于光催化领域。

针对这一双重挑战，来自日本早稻田大学的研究团队开展了一项创新性研究，他们成功从乌兹别克斯坦的铜冶炼浮选渣中开发出高效光催化复合材料，相关研究成果发表在《Materials Today Sustainability》上。研究人员通过巧妙的材料设计，将工业固废转化为高附加值的光催化材料，既解决了废弃物处置问题，又为绿色氢能生产提供了新方案。

研究团队采用了几项关键技术方法：首先通过900°C空气氛围煅烧处理铜渣(Cal900Air5h)提升其结晶度；随后采用水热法原位合成TiO₂复合材料；利用同步辐射XAFS分析技术确定材料局域结构；通过莫特-肖特基测试和RDB-PAS技术表征能带结构；最后通过光电流响应和电化学阻抗谱评估电荷分离效率。所有实验均使用乌兹别克斯坦AGMK冶炼厂的铜浮选渣作为原料。

3.1. 浮选铜渣的特性表征

通过XRF和XRD分析发现，乌兹别克斯坦提供的UZ_1样品主要含21.3wt%的Fe和16.7wt%的Cu，主要物相为CuFe₂O₄和Fe₃O₄。Fe K-edge XANES谱分析表明样品中含有7.6mol%的Fe(II)和92.4mol%的Fe(III)，推测Fe₃O₄与CuFe₂O₄的摩尔比约为1:5。

3.2. 合成光催化剂的表征

煅烧后的铜渣(Cal900Air5h)与TiO₂通过水热法复合后，XRD显示仅出现锐钛矿TiO₂的特征峰。同步辐射分析证实复合材料中形成了Cu-Ti配位结构，XPS显示Ti 2p和O 1s结合能发生位移，表明TiO₂与Cal900Air5h间存在强相互作用。UV-vis光谱显示复合材料的光吸收能力明显增强，莫特-肖特基测试表明Cal900Air5h为p型半导体，而TiO₂为n型半导体，两者能带结构匹配可形成Type II异质结。

3.3. 光催化产氢性能

光催化实验结果表明，TiO₂-5%Cal900Air5h_HT的产氢量达到10,200 μmol·g^-1，是纯TiO₂的1.7倍。更重要的是，其性能远超物理混合样品(TiO₂-5%Cal900Air5h_PM)和试剂基水热合成复合材料(TiO₂-5%CuFe₂O₄, Fe₃O₄, CuO_HT)，表明铜渣中的非晶相组分(含Si、Ca、Al等)也可能以间接方式促进光催化反应。循环测试显示催化剂具有良好的稳定性。

3.4. 光催化产氢机制

PL光谱显示复合材料具有较低的电子-空穴复合率，光电化学测试表明TiO₂-5%Cal900Air5h的光电流密度是Cal900Air5h的两倍以上。EIS谱显示复合材料具有较小的电荷传输阻力。KPFM测试测得TiO₂和CuFe₂O₄的功函数分别约为3.8 eV和4.5 eV，证实了电子从TiO₂向CuFe₂O₄的自发转移。RDB-PAS分析显示复合材料的总电子陷阱密度降低，能级位置更接近产氢的氧化还原电位。

研究结论表明，通过简单的煅烧-水热复合工艺，可成功将铜冶炼浮选渣转化为高效光催化材料。TiO₂-5%Cal900Air5h复合材料通过形成Type II异质结，显著提高了光生电荷的分离效率，从而大幅提升光催化产氢性能。这项工作不仅为工业固废的高值化利用开辟了新途径，还为开发低成本、可持续的光催化制氢技术提供了重要借鉴，对实现碳中目标和推动绿色能源发展具有重要意义。

该研究的创新之处在于首次系统探讨了铜冶炼渣在光催化产氢中的应用潜力，并深入揭示了其作用机制。研究人员通过多种先进表征技术证实了异质结的形成和电荷转移路径，为类似固废资源化利用提供了理论依据和技术范例。未来研究可进一步优化复合材料制备工艺，探索其他工业固废在能源领域的应用可能性，推动循环经济和可持续发展。