综述：金属硫化物作为下一代超级电容器储能电极的最新进展：全面综述

本综述系统探讨了过渡金属硫化物（TMSs）作为超级电容器（SCs）电极材料的最新研究进展，重点介绍了其合成方法、结构设计策略（如复合MXene、MOF、导电聚合物及碳材料）和电化学性能优化路径（如缺陷工程、异质结构构建），并针对能量密度（Ed）、功率密度（Pd）和循环稳定性等关键挑战提出未来规模化应用方向。

　　

引言

能源存储技术的快速发展对高性能电极材料提出了更高要求，需兼具高能量密度、高功率密度和长循环寿命。过渡金属硫化物（TMSs）因其独特的层状结构、高氧化还原活性和可调控的电子特性，成为下一代超级电容器电极的重要候选材料。化石燃料作为主要能源，其燃烧导致温室效应，且储量因快速工业化和现代化而枯竭，因此开发可再生能源存储设备至关重要。电化学超级电容器（ESs）相比传统电池具有充电速度快、循环寿命长、比电容高和尺寸小等优势，是未来储能设备的最佳选择。

超级电容器可分为三类：双电层电容器（EDLCs）、赝电容器（PCs）和混合超级电容器（HSCs）。EDLCs通过电极表面的纯静电非法拉第相互作用存储能量，显示高功率密度；赝电容器主要通过可逆吸附和法拉第反应存储能量，具有比EDLCs更高的能量密度；混合超级电容器则通过法拉第和非法拉第反应共同存储能量，兼具高功率密度和高能量密度。根据电极类型，超级电容器还可分为对称和不对称两种，后者使用两种不同的电极材料（如TMS材料作阳极，活性炭作阴极）。

过渡金属硫化物的分类与制备方法

金属硫化物根据金属原子数量可分为单金属硫化物、双金属硫化物、三元金属硫化物和多金属硫化物。双金属、三元及多金属硫化物因增强的动力学、不同金属间的价态变化、丰富的活性位点和协同效应，通常比单金属硫化物表现出更高的电化学性能。例如，通过热解技术构建的氮掺杂分级多孔碳耦合镍铁硫化物（Fe₅Ni₄S₈/FES@N-HPC）在0.5 A g^?1下显示出2812.4 F g^?1的比电容，并在10,000次循环后保持稳定。

金属硫化物的合成方法对其结构和性能具有决定性影响。常用方法包括水热法、溶剂热法、热解法、超声化学法、共沉淀法、模板法、化学气相沉积、微波辐照等。例如，通过离子交换和水热硫化构建的双层笼状结构锰-镍-钴硫化物在1 A g^?1下表现出2460 F g^?1的比容量。尽管有多种合成方法，但实现工业化规模生产并保持高效率仍是重大挑战。

提升金属硫化物效率的策略

通过将金属硫化物与金属有机框架（MOF）、导电聚合物（CP）、MXene和碳基材料复合，可显著改善其电化学性能。这些杂化材料在比电容和倍率性能方面表现出实质性提升。

MXene复合物

MXene具有类石墨烯的层状结构、高亲水性、优异机械强度和高效离子/电子传输特性，但其片层易重新堆叠，减少活性表面积并阻塞离子通道。MXene/TMSs复合材料可结合两者优点，提升电化学性能、导电性和稳定性。例如，蛋黄壳结构的NiCo₂S₄@Co₃S₄/Ti₃C₂T_x通过模板法合成，在2 mV s^?1下提供1872 F g^?1的比电容，并在12,000次循环后保持92.2%的容量。

MOF复合物

MOF作为模板合成的TMSs具有高比表面积、可调孔径、过渡金属离子与有机配体间的配位键和高赝电容氧化还原中心等优势，但存在导电性差、循环稳定性和化学耐久性不足等问题。例如，通过溶剂热法在镍泡沫（NF）上构建的FeMoS₂@NF电极，在6 M KOH电解液中显示出3565 mC cm^?2的面容量。

碳基材料与导电聚合物

引入碳材料（如碳纳米管CNTs、还原氧化石墨烯rGO、活性炭AC等）可提供机械稳定性、增强电荷传输能力、增加表面积和改善结构稳定性。导电聚合物（如聚苯胺PANI、聚吡咯PPy、聚噻吩PTh等）因其高理论容量、低成本原料和简单合成方法而被广泛应用。例如，通过溶剂热法合成的PPy锚定NiCo双金属硫化物（NCS）电极，在1 A g^?1下显示出2011.6 F g^?1的电容。

异质结构工程与杂原子掺杂

相工程、杂原子掺杂和异质结构设计是提高金属硫化物电化学性能的有效方法，可优化晶体结构、离子-电子扩散动力学、解决硫的绝缘性问题、缓解充放电过程中的体积膨胀，并提供丰富的电活性位点、增加电子导电性和热稳定性。例如，通过水热法制备的具有异质界面的NiCo₂S₄/[Ni Co]₉S₈在1 A g^?1下显示出1780 F g^?1的比电容。

挑战与未来展望

尽管金属硫化物基超级电容器显示出巨大潜力，但其实际应用仍面临多重挑战：能量密度需进一步提升；材料导电性和反应动力学需优化；合成方法的规模化与成本控制需突破；循环稳定性和结构降解问题需解决。

未来研究应聚焦于开发无粘结剂电极材料、优化层间距设计、集成固态电解质以提高安全性和能量密度、利用计算模型（如DFT）和机器学习预测材料性能，以及通过先进表征技术（如XPS、SEM、EIS）深入理解电荷存储机制。同时，低成本、可持续的合成工艺和环保材料将是推动实验室成果向商业化转化的关键。

结论

过渡金属硫化物作为超级电容器电极材料，通过与其他功能材料复合、结构优化和缺陷工程，显著提升了电化学性能。然而，要实现其规模化应用，仍需在材料设计、合成方法和系统集成方面持续创新。未来的研究应致力于解决导电性、稳定性和成本问题，推动高性能、环境友好的能源存储解决方案的发展。