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大位阻间三联苯异腈配体的锝和铼硫亚硝基配合物研究：空间体积效应的重要性
【字体： 大 中 小 】 时间：2025年08月27日 来源：Organic Preparations and Procedures International 1.6
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本研究针对硫亚硝基配合物合成方法有限的问题，通过利用二氯化二硫与氮化锝/铼(V)化合物的反应，成功合成了一系列含有大位阻m-三联苯异腈配体(CNArTripp2、CNArDipp2和CNArMes2)的新型低氧化态硫亚硝基配合物。研究发现配体的空间位阻显著影响产物结构和金属氧化态，获得了包括Tc(II)/Re(II)双异腈配合物和Tc(I)/Re(I)单核及二聚体配合物在内的多种结构明确的化合物，并通过光谱学和X射线衍射进行了表征，为硫亚硝基化学提供了新的合成策略和理论基础。
在过渡金属配合物化学领域，硫亚硝基(NS)配合物的研究远远落后于其类似物亚硝基(NO)配合物，这种研究不平衡主要源于单体氮硫化物的合成途径缺乏。虽然NS·自由基的一些光谱数据已被记录，且一些含有NS+阳离子的盐已被分离，但这些化合物很少作为硫亚硝基配合物的前体使用。环状化合物如四硫四氮烷S4N4或三氯三硫氮烷(NSCl)3的热或光化学分解可释放NS+或NSCl+结构单元，但至少N4S4在加热或震动时容易爆炸，处理起来潜在危险，因此不适合与放射性元素锝进行反应。
因此，另一种合成方法——将“硫原子”添加到氮化物配体上——似乎更为可取。诸如元素硫、SOCl2、连二亚硫酸盐或NCS–配体等“硫源”已被使用，但最成功的是氮化物配合物与S2Cl2的反应，它们能以良好的产率得到低氧化态的硫亚硝基物种。使用氮化物起始材料也适用于合成相对罕见的铼和锝硫亚硝基配合物，这些配合物通常含有卤化物、膦和/或吡啶型共配体。
迄今为止，尚未报道含有异腈配体的硫亚硝基配合物，这促使我们尝试与m-三联苯异腈进行一些反应。这种空间位阻大的配体已被证明能提供高度的空间保护，其特定电子性质在很大范围内的调节允许分离具有不寻常配体（如氟化硼或一氧化二氮）的过渡金属配合物。重要的是，异腈可以作为强σ-给体和π-酸，使异腈能够在广泛的表观氧化态下与过渡金属离子形成稳定的产物。这一事实也在一系列铼和锝配合物中得到证实，金属的表观氧化态从“+5”到“–1”。分离出的Tc(V)氮化物配合物可能作为合成硫亚硝基化合物的潜在起始材料。因此，我们还制备了具有所示异腈的氮化铼配合物，并对两种金属的氮化物化合物进行了与S2Cl2的反应。
研究人员通过多种技术手段揭示了这些新型配合物的特性。利用红外光谱(IR)分析了νNS和νCN伸缩振动频率，通过电子顺磁共振(EPR)谱表征了顺磁性Tc(II)和Re(II)配合物的电子结构，采用X射线晶体衍射技术确定了单晶结构，并通过电喷雾电离质谱(ESI-MS)验证了配合物的组成。这些技术为理解配体空间位阻对金属中心电子结构和配位几何的影响提供了关键证据。
结果与讨论
氮化物前体的合成与结构
研究人员通过(NBu4)[MNCl4]与相应异腈在乙腈中回流反应，合成了系列氮化铼(V)和锝(V)配合物。实验发现配体的空间位阻对产物结构具有决定性影响：大位阻的CNArTripp2和CNArDipp2专一性地形成反式双异腈配合物[ReVNCl2(CNArTripp2)2(MeOH)] (1)、[ReVNCl2(CNArDipp2)2] (2)和[TcVNCl2(CNArTripp2)2] (4)；而空间位阻较小的CNArMes2则形成更复杂的结构，如[ReVNCl2(CNArMes2)3] (3)。X射线晶体学分析证实，CNArDipp2和CNArTripp2配合物中两个异腈配体呈反式排列，而CNArMes2配合物则呈现更多样的配位模式。
硫亚硝基配合物的合成与表征
氮化物配合物与过量S2Cl2在二氯甲烷中反应，成功实现了金属离子的还原和硫亚硝基配体的导入。研究发现配体位阻效应显著影响产物氧化态：CNArTripp2和CNArDipp2专一性地产生M(II)配合物[ReII(NS)Cl3(CNArTripp2)2] (6)、[ReII(NS)Cl3(CNArDipp2)2] (7)、[TcII(NS)Cl3(CNArTripp2)2] (9)和[TcII(NS)Cl3(CNArDipp2)2] (10)；而CNArMes2则生成混合氧化态产物，包括Re(I)配合物[ReI(NS)Cl2(CNArMes2)3] (8)、Tc(II)配合物[TcII(NS)Cl2(CNArMes2)3]Cl (11)和二聚体Tc(I)配合物[{Tc(NS)Cl(CNArMes2)2}2Cl2] (12)。
光谱学特征
所有硫亚硝基配合物在IR光谱中显示νNS吸收带位于1217-1247 cm–1范围内，这是硫亚硝基配合物的典型特征。值得注意的是，Tc(I)和Re(I)配合物的νNS值最低(1217 cm–1)，表明d6金属离子向硫亚硝基配体的反键轨道反馈作用增强。EPR光谱分析揭示顺磁性Tc(II)和Re(II)配合物具有d5低自旋构型(S = 1/2)，与99Tc和185,187Re核的超精细耦合证实了未配对电子与金属中心的相互作用。
晶体结构分析
X射线衍射研究证实所有硫亚硝基配合物中的M–N–S键基本呈线性排列，这与所有迄今研究的硫亚硝基配合物的结构一致。M–N和N–S键长显示出一定的双键特征，结合光谱数据，这一发现与将硫亚硝基单元视为NS+的处理方式一致。异腈配体在所有硫亚硝基配合物中呈现近乎理想的线性配位，M–CN角度在177-180°之间，CN–C角度在173-180°之间。
空间位阻效应的可视化
通过空间填充模型直观展示了配体位阻效应对配合物结构的影响。CNArTripp2配体中额外的4-异丙基残基显著增强了配体的空间位阻，将金属离子配位 sphere 的屏蔽从两个半球扩展到环状结构。而对于CNArMes2配合物，尽管三个异腈配体呈经式排列且配位 sphere 呈现紧密堆积，但配位角未显示异常畸变，表明该配体的空间保护作用有限。
本研究成功合成了系列含有大位阻m-三联苯异腈配体的铼(V)/锝(V)氮化物和铼(I,II)/锝(I,II)硫亚硝基配合物，并系统研究了配体空间位阻对产物结构和金属氧化态的调控作用。研究发现，大位阻的CNArTripp2和CNArDipp2配体倾向于形成结构明确的M(II)反式双异腈配合物，而空间位阻较小的CNArMes2配体则产生结构多样、氧化态各异的产物混合物。这些结果表明，通过合理设计配体的空间位阻，可以实现对硫亚硝基配合物结构和氧化态的有效调控，为这类罕见配合物的合成提供了新策略。此外，光谱学和晶体学表征为理解硫亚硝基配体的电子结构和配位特性提供了重要信息，特别是νNS振动频率和EPR参数的变化反映了金属氧化态和配体场对NS+配体电子性质的影响。该研究不仅丰富了硫亚硝基配合物的合成化学，也为后续研究类似物亚硝基配合物提供了参考框架，对发展新型过渡金属配合物及其在催化、材料科学等领域的应用具有重要意义。论文发表于《Organic Preparations and Procedures International》期刊。
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