Co(II)化合物在光催化还原CO?为高附加值产品中的应用

《Polyhedron》：Utilization of Co(II) compound in the photocatalytic reduction of CO? to value-added products

光催化二氧化碳还原制备甲酸和甲醛的新钴配合物研究。采用缓慢扩散法制备了[Co(9-aca)?(pdb)?(H?O)?]·(H9-aca)?·(H?O)?配合物，通过元素分析、FT-IR、PXRD和SCXRD表征证实其三斜晶系结构。在可见光下，该催化剂对CO?还原产甲酸（42.2 mmol g?1 h?1）和甲醛（408 mmol g?1 h?1）表现优异，且经多轮循环后结构稳定、催化活性保持。

　　

Ersad Hossain|Titu Mondal|Dip Kumar Nandi|Joydeb Goura|Sk Manirul Islam|Mohammad Hedayetullah Mir|Subrata Mukhopadhyay

印度加尔各答新镇Aliah大学化学系，邮编700 160

摘要

通过使用9-蒽甲酸（H?aca）和N,N-双(1-吡啶-4-基乙炔)（pdb）配体，采用缓慢扩散法合成了一种新的钴(II)配合物[Co(9-aca)₂(pdb)?(H?O)₂]·(H9-aca)₂·(H₂O)₄（简称1）。通过元素分析、FT-IR光谱、粉末X射线衍射（PXRD）和单晶X射线衍射（SCXRD）研究了该化合物1的性质，结果表明其形成了属于三斜晶系P$\bar{1}$的空间群的结构。评估了化合物1在多种溶剂和光照条件下的光催化性能，发现其在可见光照射下能有效还原二氧化碳（CO₂），分别生成甲酸（HCOOH）和甲醛（HCHO），产率分别为42.2 mmol g_cat^?1?h^?1和408 mmol g_cat^?1?h^?1。该催化剂在多次循环使用后仍保持结构稳定和催化活性。这项研究展示了基于钴(II)的化合物在可持续光化学转化二氧化碳为高附加值产品方面的潜力。

引言

近几十年来，由于人口快速增长和工业化，全球能源需求呈指数级增长[[1], [2], [3]]。目前，化石燃料占全球总能量的近80%，导致严重的环境问题，包括水和空气污染[4,5]。化石燃料的广泛使用也使得大气中的二氧化碳（CO₂）浓度上升，这是全球变暖的主要原因[[6], [7], [8], [9], [10], [11]]。此外，有限的化石燃料资源消耗引发了人们对能源危机的担忧[12]。因此，迫切需要开发替代能源来应对这一挑战。在这方面，光催化二氧化碳还原（CO₂R）是一种有前景的策略，有望将二氧化碳转化为有价值的战略燃料，从而实现从当前化石燃料经济向可持续二氧化碳经济的转变[[13], [14], [15]]。减少大气中的温室气体CO₂对人类也非常重要，因为它有助于减缓碳足迹的快速增长[[16], [17], [18], [19]]。虽然大气中的CO₂是一种容易获得的碳源，但它也可以被有效地转化为对人类有价值的产物[[20], [21], [22], [23]]。

因此，全球的研究人员正在积极探索将二氧化碳转化为一系列高附加值产品的方法，包括羧酸、醇类、有机碳酸盐、烃类和醛类[[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33]]。通过结合减少人为二氧化碳排放和利用清洁可再生能源将二氧化碳转化为环保化学品的方法，可以实现全球能源系统的碳中和，这是一种可持续且经济可行的途径[[34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43]]。然而，光催化CO₂R过程需要大量的能量输入，并且由于二氧化碳的化学惰性和电子亲和力较低，容易发生竞争反应[[44,45]]。因此，选择合适的光催化剂对于减少能量消耗和抑制不必要的竞争反应至关重要。迄今为止，金属电极因其优异的导电性而被广泛用作光催化CO₂R的催化剂[[46], [47], [48]]。然而，由于其表面积小和反应机制复杂，导致选择性有限，这阻碍了光催化技术的发展[[49]]。在这方面，基于氧化还原活性金属离子的配位化合物和配位聚合物（CPs）可以作为光催化CO₂R的有希望的催化剂。

金属有机配位化合物是一类由金属离子和有机配体构成的混合晶体材料。这类材料的优势不仅在于其多样的功能和结构，还在于其出色的热稳定性和化学稳定性。鉴于这些特点，我们设计并合成了一种基于钴(II)的化合物[Co(9-aca)₂(pdb)?(H?O)₂]·(H9-aca)₂·(H₂O)₄（其中H9-aca表示9-蒽甲酸，pdb表示N,N-双(1-吡啶-4-基乙炔)），该化合物能够高效地催化二氧化碳还原为甲酸（HCOOH）和甲醛（HCHO）。实验结果表明，其产率分别为42.2 mmol g_cat^?1?h^?1和408 mmol g_cat^?1?h^?1。此外，该催化剂在多次反应循环中仍保持结构稳定和催化效率。

材料与通用方法

所有化学品均按原样从相关公司采购。结晶过程中使用了高纯度的六水合氯化钴(II)（CoCl₂·6H₂O）以及其他所有化合物和溶剂（均为AR级）。所有化学品均直接用于实验，无需预先纯化。碳（C）、氢（H）和氮（N）的元素组成分析采用Perkin-Elmer 240C元素分析仪进行。

[Co(9-aca)₂(pdb)?(H?O)₂]·(H9-aca)₂·(H₂O)₄（1）的结构描述

SCXRD分析显示，化合物1属于三斜晶系P$\bar{1}$。一个不对称单元包含一个钴(II)离子、一个9-aca配体和一个pdb配体。晶格中还含有两个未配位的H?O分子和一个中性的H9-aca分子（见图S1）。钴(II)离子采用畸变的八面体配位几何结构，与两个单齿9-aca配体的氧原子、两个pdb配体的氮原子以及另外两个氧原子形成配位。

结论

总之，本研究强调了基于钴(II)的配位化合物结合融合芳香族配体作为高效光捕获系统在光催化二氧化碳还原（CO₂R）中的潜力，从而生成甲酸（HCOOH）和甲醛（HCHO）等高附加值产品。在测试的各种条件下，使用TEOA作为牺牲电子供体和CH?CN作为溶剂显著提高了产率。这项工作证明了分子级钴(II)化合物的可行性。

CRediT作者贡献声明

Ersad Hossain：方法学研究、数据分析。

Titu Mondal：方法学研究、数据分析。

Dip Kumar Nandi：软件开发、数据分析。

Joydeb Goura：软件开发、数据分析。Sk Manirul Islam：初稿撰写、指导、概念构思。Mohammad Hedayetullah Mir：初稿撰写与编辑、指导、项目管理、资金筹措。Subrata Mukhopadhyay：初稿撰写。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了印度西孟加拉邦政府科技与生物技术部的支持，项目编号为2146 (Sanc.)/STBT-11012(25)/3/2024-ST SEC，日期为2024年10月2日。同时，作者感谢西孟加拉邦少数民族事务部提供的Swami Vivekananda奖学金。我们还要感谢加尔各答大学化学系的高级研究员Riya Ghanti女士和化学系的Sanchita Goswami教授。