在微波照射下，利用NaAlO?促进的MgAl混合氧化物催化剂，将生物质衍生的糠醛与丙酮在NaAlO?上发生缩合反应

《Results in Chemistry》：Condensation of biomass derived furfural with acetone over NaAlO 2 promoted Mg Al mixed oxides under microwave irradiation

选择性合成长链氧燃料中间体通过NaAlO?负载MgAl-LDH催化剂的微波辅助缩合反应研究。采用不同NaAlO?负载量（5-20 wt%）的MgAl-LDH催化剂，经XRD、BET、SEM-EDX和CO?-TPD表征，证实15 wt%的MgAl-SA-15催化剂具有最佳性能：微波加热下实现>99% furfural转化率，93% FAc选择性，反应时间仅需30分钟，且催化剂可重复使用。研究表明负载NaAlO?增强碱性位点促进Aldol缩合，微波加热显著提升反应速率和选择性。

　　本研究围绕利用钠铝酸盐（SA）修饰的镁铝水滑石（MgAl-HT）催化剂，探讨其在无溶剂条件下通过微波辐射实现呋喃醛（Fur）与丙酮（Ac）的缩合反应，以高效合成4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮（FAc）。通过实验优化，研究者发现，15% SA负载的MgAl-SA-15催化剂在较温和的反应条件下表现出最佳的催化性能，实现了超过99%的Fur转化率和93%的FAc选择性。这一成果为生物质转化为高附加值化学品提供了新的思路。

随着全球对环境问题的关注，开发可持续的能源和化学品生产方法成为科研热点。植物生物质，如非食用作物残渣和木材废料，富含丰富的碳水化合物，包括纤维素和半纤维素，这些物质可以通过催化手段转化为多种平台化学品和中间体。其中，呋喃醛和5-羟甲基糠醛（5-HMF）因其较高的碳氧比以及与燃料化合物相似的特性，成为研究重点。然而，直接从纤维素和半纤维素中合成航空燃料范围的烷烃仍然面临较大挑战。尽管加氢脱氧（HDO）能够生成5-6元环的烷烃，如戊烷和己烷，但其难以直接形成C9-C14范围的烯烃前体。因此，研究者们通过引入新的C-C键，以实现目标产物的合成。

在实际应用中，缩合反应的催化剂选择至关重要。均相碱性催化剂，如氢氧化钠和氢氧化钾，虽然表现出较高的活性和选择性，但存在回收困难、设备腐蚀等问题，限制了其大规模应用。相比之下，异相碱性催化剂，如水滑石、金属氧化物和混合金属氧化物等，因其结构稳定性和可回收性而受到青睐。然而，许多现有的催化剂在转化率和选择性方面仍存在不足，特别是在长时间反应后，其对FAc和F2Ac的选择性会下降。此外，一些水滑石材料需要较高的反应温度才能实现类似的转化率和选择性，这不仅增加了能耗，还可能引发副反应，降低产物纯度。

为了解决这些问题，研究者尝试将SA负载到MgAl-HT上，以增强其碱性并提高催化活性。SA是一种经济、高纯度的碱性固体，但由于其在多种有机溶剂中的不溶性以及高度吸湿性，使得其在应用中受到一定限制。因此，将SA分散到合适的载体上，如MgAl-HT，有助于改善其活性。MgAl-HT因其独特的性质，如吸附能力、离子交换能力、可调表面碱性和记忆效应，成为理想的载体材料。通过负载不同重量百分比的SA，并在空气中进行煅烧，研究者制备了一系列MgAl-SA-x催化剂，并对其结构、表面积和碱性进行了系统表征。

研究结果表明，随着SA负载量的增加，催化剂的表面碱性也随之增强。其中，15% SA负载的MgAl-SA-15催化剂在结构和性能上表现出最优特性。其不仅在较低的反应温度下实现了高转化率，而且在较短的反应时间内就达到了良好的选择性。这说明SA的引入有效提高了催化剂的碱性，从而促进了缩合反应的进行。此外，研究还发现，微波加热能够显著提升反应速率，缩短反应时间，并提高产物的选择性。微波的直接能量传递方式使得反应混合物能够快速且均匀地升温，从而优化了反应条件。

在实验过程中，研究者通过一系列表征手段，如X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM-EDX）和CO2程序升温脱附（CO2-TPD）等，对催化剂的结构和性能进行了详细分析。XRD结果表明，SA的负载并未引入新的晶相，而是在一定范围内均匀分布。FT-IR分析进一步证实了SA在催化剂表面的均匀分散，同时揭示了其对表面化学性质的影响。SEM图像显示，随着SA负载量的增加，催化剂的结构逐渐从较大的聚集物转变为更细小的片状结构，这可能与SA在催化剂表面的分布有关。CO2-TPD结果则表明，SA的负载显著增加了催化剂的强碱性位点，从而提升了催化性能。

为了评估催化剂的性能，研究者在不同条件下进行了缩合反应实验，包括催化剂用量、摩尔比、反应时间和反应温度等。实验结果表明，催化剂用量在5.5%时能够实现较高的Fur转化率和FAc选择性。同时，反应摩尔比对产物选择性也有显著影响，当Fur与Ac的摩尔比为1:10时，能够实现最佳的转化率和选择性。反应温度的优化同样重要，333K的温度条件能够实现较高的Fur转化率和FAc选择性，而更高的温度则可能导致其他副产物的形成。此外，研究还发现，反应时间对产物的形成具有重要影响，随着反应时间的延长，Fur的转化率逐渐提高，而FAc的选择性在30分钟时达到峰值。

在催化剂的稳定性方面，研究者通过多次循环实验发现，MgAl-SA-15催化剂在四次循环后仍能保持较高的活性，说明其具有良好的可重复使用性。此外，通过热过滤实验和元素分析，研究者进一步验证了该催化剂的异相特性，即SA并未从催化剂表面溶解进入反应体系，而是稳定地结合在催化剂中。这不仅提高了催化剂的使用寿命，也减少了对反应体系的污染。

本研究还与其他文献中报道的催化剂进行了对比，发现MgAl-SA-15在反应条件、转化率和选择性方面均表现出优势。相较于其他异相催化剂，MgAl-SA-15在相同的反应条件下能够实现更高的转化率和选择性，这可能与其较高的碱性位点密度和良好的结构稳定性有关。此外，微波加热的引入显著提高了反应效率，使得反应能够在较短时间内完成，且产物纯度更高。

综上所述，本研究成功开发了一种高效、稳定且可重复使用的异相催化剂MgAl-SA-15，用于Fur与Ac的缩合反应。该催化剂在无溶剂条件下通过微波加热实现了高转化率和高选择性，为生物质转化技术的发展提供了新的方向。未来的研究可以进一步探索该催化剂在其他反应中的应用，以及其在工业规模下的可行性。同时，优化催化剂的制备方法和反应条件，也有助于提高其在实际生产中的应用价值。