含锂添加剂的八核多氧钼（v）基多孔材料的制备

《RSC Advances》：Construction of octanuclear polyoxomolybdenum( v)-based porous materials with lithium additives

笼形八核钼氧多金属酸盐及其锂盐的合成、结构与气体吸附性能研究。通过水热法成功制备(NH4)4[Mo8O8(μ2-OH)4(μ2-O)8(dmtrz)8]·62.5H2O等化合物，X射线分析显示其具有4.6 ?的圆孔结构和10×18 ?2的层间孔隙。锂离子以单核、双核、四核形式通过氢键和范德华力嵌入，形成稳定的笼状结构。吸附实验表明该材料对CO2和O2具有选择性吸附能力，Li4[Mo8O8(μ2-OH)4(μ2-O)8(dmtrz)8]·25H2O在30 bar下吸附容量分别达25 mg/g和8 mg/g。研究揭示了多金属氧酸盐框架与锂离子配位机制，为新型储能材料设计提供理论依据。

　　近年来，随着对可再生能源和高效储能材料研究的不断深入，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和良好的可逆性，成为最具潜力的储能系统之一。然而，传统锂离子电池在实际应用中仍面临诸多挑战，例如电极材料的导电性不足、比表面积有限以及聚氧钼酸盐（POMs）在某些应用中的高溶解性等问题。为了解决这些问题，科学家们开始探索新的材料体系，旨在结合POMs丰富的氧化还原活性位点与金属有机框架（MOFs）的有序结构，从而设计出具有优异性能的新型材料——聚氧钼酸盐基金属有机框架（POMOFs）。这些材料不仅具备POMs的高氧化还原能力，还通过MOFs的多孔结构提升了锂离子的吸附效率和扩散速率，为未来锂离子电池和锂资源提取技术的发展提供了新的思路。

本研究中，科研团队成功合成了四种具有冠醚结构的八核聚氧钼酸盐簇，这些簇由四价的[Mo₈O₈(μ₂-OH)₄(μ₂-O)₈(dmtrz)₈]阴离子和不同形式的锂离子构成，其中dmtrz代表3,5-二甲基三唑。这些化合物在碱性水溶液中通过一锅法合成，并且分别表现出不同的水合状态。例如，Li₄[Mo₈O₈(μ₂-OH)₄(μ₂-O)₈(dmtrz)₈]·20.5H₂O、Li₄[Mo₈O₈(μ₂-OH)₄(μ₂-O)₈(dmtrz)₈]·25H₂O等结构通过分子间作用力将锂离子以不同的形式固定在材料内部。这种设计不仅提高了材料的结构稳定性，还为锂离子的高效吸附和传输提供了物理支撑。

在结构分析方面，X射线单晶衍射技术揭示了这些化合物的核心结构特征。它们的八钼氧环结构类似于冠醚，具有4.6 ?的内部孔径，为锂离子的结合提供了理想的平台。通过分子间作用力，锂离子能够以单核、双核和四核的形式与材料结合，形成不同的水合结构。此外，分子间的π-π共轭作用进一步增强了材料的整体稳定性，并在特定方向上形成了额外的椭圆形孔道。例如，某些化合物在c轴方向上形成了约10 × 18 ?²的较大孔道，而在a轴方向则形成了约6.0 × 4.0 ?²的孔道，这种多孔结构对于气体吸附和存储具有重要意义。

进一步的气体吸附实验表明，这些材料在吸附CO₂和O₂方面表现出优异的性能。在298 K下，当压力达到30 bar时，其对O₂和CO₂的吸附容量分别为25 mg g^?1和8 mg g^?1。这一现象可能与材料内部孔壁的化学性质有关，尤其是三唑配体的氮和碳原子能够通过氢键作用与CO₂分子形成较强的相互作用。同时，钼中心的氧化性也使得O₂分子更容易被压缩并吸附在孔道中。相比之下，N₂、CH₄和H₂等气体在这些材料中的吸附能力较弱，这表明材料对特定气体的选择性吸附具有显著优势。

为了进一步验证这些材料的结构稳定性，研究团队还进行了粉末X射线衍射（PXRD）和热重分析（TG）。PXRD结果表明，这些材料在吸附气体后仍能保持其晶格结构的完整性，这为它们在实际应用中的可靠性提供了保障。热重分析则显示，这些材料在加热过程中经历了三个不同的失重阶段，其中第一阶段主要对应于结晶水的蒸发，而后续阶段则涉及有机配体和钼氧框架的分解。最终残留物主要由热稳定性较高的钼氧化物组成，说明这些材料在高温下仍能保持一定的结构稳定性。

在电子结构分析方面，研究团队通过电子自旋共振（EPR）光谱对材料的磁性行为进行了研究。EPR结果表明，这些材料中存在单电子自旋与钼核心之间的相互作用，从而揭示了其电子结构的复杂性。此外，理论的键价计算也进一步支持了钼在这些材料中主要以+5价态存在，与实验结果保持一致。这不仅有助于理解材料的化学行为，也为后续的电化学性能研究提供了理论依据。

在光谱分析方面，红外（IR）和固体紫外-可见（UV-Vis）光谱提供了关于材料分子结构的重要信息。IR光谱中，3340 cm^?1附近的强吸收峰对应于自由水分子的羟基伸缩振动，而1700–1000 cm^?1范围内的吸收峰则反映了三唑配体的特征振动。这些结果与自由三唑配体的光谱数据进行了对比，显示出材料中配体与钼氧簇之间的配位作用。UV-Vis光谱则揭示了材料中钼氧键的电子跃迁行为，以及三唑配体的π-π*跃迁，这些都与材料的光学性质密切相关。

此外，研究团队还对这些材料的电化学性能进行了初步评估。通过循环伏安法（CV）分析，发现这些材料在-2.0至+2.0 V的电位范围内表现出不可逆的氧化还原行为。其中，正向扫描中观察到的氧化峰可能与钼的还原态向氧化态的转变有关，而负向扫描中的还原峰则可能对应于水的还原过程，释放出氢气。这些结果表明，这些材料在电化学储能方面具有一定的潜力，尤其是在涉及氧化还原反应的体系中。

在实验方法方面，研究团队采用了水热法合成这些材料，并通过控制溶液的pH值和还原剂的比例来优化产物的形成。例如，通过调节pH值至特定范围，可以促使形成具有不同空腔结构的材料，而还原剂的加入则有助于稳定钼氧簇的结构，防止其在合成过程中发生不可逆的分解。此外，苹果酸（malic acid）在合成过程中发挥了重要作用，它不仅作为模板稳定了钼氧簇的结构，还通过缓冲作用维持了溶液的pH稳定性，从而提高了材料的合成效率和纯度。

从整体来看，这些研究为开发新型锂离子电池材料和高效的锂资源提取技术提供了重要的基础。通过引入锂离子作为抗衡离子，结合POMs的氧化还原活性和MOFs的多孔结构，这些材料在储能和吸附性能方面展现出显著的优势。然而，目前仍需进一步研究如何优化锂离子的定位精度和材料的结构稳定性，以提升其在实际应用中的性能表现。未来的研究方向可能包括探索更高效的合成方法、改进材料的表面性质以增强其吸附能力，以及评估其在实际电池系统中的电化学行为。

总之，这项研究展示了通过设计新型POMOF材料在储能和气体吸附领域的广阔前景。这些材料不仅具有优异的结构特征，还表现出良好的热稳定性和化学稳定性，为未来的能源存储和环境治理提供了新的解决方案。随着对这些材料性能的深入理解，它们有望在锂离子电池、气体吸附和环境修复等领域发挥更大的作用。